一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器及其制备方法和应用与流程

本发明涉及气体传感技术领域。更具体地，涉及一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器。

背景技术：

对于生活在现代城市中的大多数人来说，每天平均大约有80％以上的时间在室内度过。因此，室内空气质量与人体健康的关系就显得更加密切更加重要。虽然室内污染气体的浓度往往较低，但由于接触时间很长，故其累积接触量很高。尤其是老、幼、病、残等体弱人群、机体抵抗力较低、户外活动机会更少，室内空气质量的好坏与他们的关系更为重要。在众多的室内污染气体中，甲醛是一种主要的污染物(民用建筑工程室内环境污染控制规范GB50325-2010中要求：居室空气中甲醛的最高容许浓度为0.08mg/m³)。甲醛对人体危害极大，主要体现在以下几个方面：(1)刺激作用，可刺激皮肤、眼睛和呼吸道，引起水肿，头痛等症状；(2)致敏作用，引起过敏性皮炎、色斑、坏死，诱发支气管哮喘；(3)致突变作用，孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致精子畸形、死亡；(4)可引起鼻咽肿瘤，白血病等恶性疾病。为了广大人民群众的身体健康，就需要室内中的甲醛的浓度在安全范围之内，因此，对甲醛的实时检测就尤为重要。

石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance,QCM)是一种以质量变化为依据的传感器，具有特异性好、灵敏度高、成本低廉和操作简单等优点(Ko,W.；Jung,N.；Lee,M.；Yun,M.；Jeon,S.,ACS Nano 2013,7(8),6685-6690)。气相中，压电晶体表面所负载质量与谐振频移之间存在一Sauerbrey方程式，即ΔF＝-2.26×10^-6F₀²ΔM/A，其中ΔF:压电晶体的频率变化值；F0:压电晶体的固有振动频率(Hz)；ΔM:压电晶体表面负载物质的质量(g)；A:接触面积(cm²)。由此方程式可知,要选择性地检测某气体成分时,首先在石英晶体电极表面上修饰一层具有特异性的敏感材料，然后置于含有待测气体的测试环境之中,使敏感膜与待测气体成分相互作用,由石英晶体振动频率的变化就可以检测出待 测气体。由此可以看出，特异性敏感材料对传感器有着极其重要的作用。石墨烯材料自发现以来，以其独特的物理化学性质，巨大的比表面积，引起了世界范围的广泛关注。其中氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)在表面及边缘上有大量的羧基、羟基和环氧等活性基团，可以作为一种性能优良的敏感材料应用于传感器上。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器。

本发明的第二个目的在于提供一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器的应用。

现有检测甲醛气体的仪器，主要是采用电化学原理，检测时间一般要用30分钟，检测时间相对较长。本发明选择选择氧化石墨烯材料检测甲醛气体，是由于氧化石墨烯材料具有大的比表面积，在表面及边缘上有大量的羧基、羟基和环氧等活性基团，可以与甲醛分子形成分子间氢键；再将其与石英晶体微天平相结合，所述传感器对甲醛气体，在1分钟之内，即有较大的响应信号，可以对甲醛实现快速的检测。

本发明的对甲醛气体有着响应信号的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器主要是针对QCM晶振的银电极进行加工处理。本发明通过Hummers法(Hummers,W.S.；Offeman,R.E.,J.Am.Chem.Soc.1958,80(6),1339-1339)制备出氧化石墨烯粉末，然后将得到的氧化石墨烯粉末分散于纯水中形成悬浊液后，采用滴涂的方法修饰到QCM晶振的银电极的表面，从而得到用于检测甲醛气体的石英晶体微天平传感器；所得到的QCM晶振置于气体检测室中以检测低浓度的甲醛气体，具有良好的灵敏度和快速的响应。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器，所述石英晶体微天平传感器是在石英晶体微天平晶振的电极表面修饰有氧化石墨烯材料。

优选地，所述石英晶体微天平晶振的电极为银电极。

优选地，所述电极的两个表面均修饰有氧化石墨烯材料，两个表面的修 饰量均为3.5～12.5微克。

优选地，所述石英晶体微天平晶振的电极面积为0.126～0.283平方厘米。

更优选地，所述电极面积为0.196平方厘米。

优选地，所述氧化石墨烯材料是由Hummers法制备得到。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种如上所述的检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器的制备方法，包括如下步骤：

1)取5～15毫克氧化石墨烯材料分散于4～6毫升的纯水中，超声分散形成均一分散的悬浊液；

2)取4～8微升步骤1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在石英晶体微天平晶振的电极一侧表面；

3)将步骤2)得到的石英晶体微天平晶振置入干燥箱中进行干燥，再取4～8微升步骤1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于石英晶体微天平晶振的电极的另一侧表面；

4)将步骤3)得到的石英晶体微天平晶振置入干燥箱中进行干燥，即得到在石英晶体微天平晶振的电极的两个表面均修饰有氧化石墨烯材料的石英晶体微天平传感器。

优选地，步骤1)中，超声分散的时间为20～30分钟。

优选地，步骤3)中，干燥的温度为50～70摄氏度，干燥时间为1～2小时。

优选地，步骤4)中，干燥的温度为50～70摄氏度，干燥时间为10～15小时。

优选地，所述纯水是电阻率为15～18.2MΩ·cm的超纯水。

更优选地，所述纯水是电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。

本发明的对甲醛气体有着响应信号的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器，是采用氧化石墨烯材料，分别对QCM晶振的银电极的两个表面进行修饰，得到氧化石墨烯修饰的QCM晶振，从而得到对甲醛气体有着响应信号的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器，

为达到上述第三个目的，本发明公开一种如上所述的检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器在检测甲醛气体中的应用。

优选地，所述应用包括如下检测步骤：

1)将所述石英晶体微天平传感器，置于石英晶体微天平检测系统中的气体检测室中，然后向气体检测室中以400mL/min的流量通入空气，同时通过 配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；

2)向步骤1)所述的气体检测室中以400mL/min的流量通入不同浓度的甲醛气体，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；

3)整理步骤2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤1)和步骤2)中的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化。

具体地，本发明的对甲醛气体有着响应信号的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)，在用于检测低浓度的甲醛气体的检测方法之一为：

1)将本发明的石英晶体微天平传感器，置于石英晶体微天平(QCM)的检测系统中的气体检测室中，然后向气体检测室中以400mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；

2)向步骤(1)的气体检测室中以400mL/min的流量通入浓度为1.7ppm的甲醛气体，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；

3)整理步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化，通过频率信号响应曲线，可以看出该氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器对甲醛气体有着良好的响应信号。

具体地，本发明的对甲醛气体有着响应信号的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)，在用于检测低浓度的甲醛气体的检测方法之二：

1)将本发明的石英晶体微天平传感器，置于石英晶体微天平(QCM)的检测系统中的气体检测室中，然后向气体检测室中以400mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；

2)向步骤(1)的气体检测室中以400mL/min的流量分别通入不同浓度的甲醛气体(甲醛气体的浓度分别为：3.5ppm；2.6ppm；1.7ppm；0.9ppm；0.5ppm)，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；

3)整理步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化，通过频率信号响应曲线，可以看出该氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器对不同浓度的甲醛气体有着良好的线性响应信号。

本发明所采用的QCM检测系统由配气系统、QCM传感器检测系统和信号采集系统三部分组成。配气系统采用饱和蒸汽扩散法配制低浓度甲醛气体，在所有气路中均采用了聚四氟乙烯和不锈钢材料，以减少吸附和对系统的腐蚀，以空气作为载气，并由三组流量控制器控制气体的流速，气体检测室置于恒温箱中，以保证甲醛气体浓度的稳定。待配制甲醛气体的浓度稳定后，通过四通阀将甲醛气体送入气体检测室中，气体与传感器表面的氧化石墨烯敏感膜发生作用并导致频率的变化，由信号采集系统记录、分析数据。通过实验，氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器对甲醛气体有着响应信号，同时，氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器对不同浓度的甲醛气体有着良好的线性响应关系。

本发明的有益效果如下：

本发明的对甲醛气体有着响应信号的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器，是采用氧化石墨烯材料，分别对QCM晶振的银电极的两个表面进行修饰，得到氧化石墨烯修饰的QCM晶振，从而得到对甲醛气体有着响应信号的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器。所述传感器对甲醛气体有着灵敏响应信号，对不同浓度的甲醛气体有着良好的线性响应关系；并且在1分钟之内，即有较大的响应信号，可以对甲醛实现快速的检测。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1采用Hummers法制备的氧化石墨烯的透射电镜照片。

图2示出本发明实施例2制备的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器对1.7ppm的甲醛气体的响应曲线。

图3示出本发明实施例2制备的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器对1.7ppm的甲醛气体的三次循环响应曲线。

图4示出本发明实施例2制备的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器对不同浓度甲醛气体的响应曲线。

图5示出本发明实施例2制备的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器的频率响应值与甲醛浓度之间的线性曲线。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器，在石英晶体微天平晶振的银电极两侧表面修饰有氧化石墨烯材料，所述银电极面积为0.196平方厘米，两个表面的修饰量均为3.5～5微克。

所述传感器的制备方法如下：

(1)在室温下取5～7毫克采用Hummers法制备的氧化石墨烯材料分散于4～6毫升的纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，超声分散20～30分钟形成均一分散的悬浊液；

(2)用微量注射器取4～8微升步骤(1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在QCM晶振的银电极的两面中的一侧表面上(该QCM晶振的银电极的面积是0.196cm²)；

(3)将步骤(2)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥1～2小时，再用微量注射器移取4～8微升步骤(1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于QCM晶振的银电极的另一侧表面上；

(4)将步骤(3)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥10～15小时，得到在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有氧化石墨烯的石英晶体微天平传感器，其中：两个表面的修饰量都为3.5～5微克。

实施例2

一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器，在石英晶体微天平晶振的银电极两侧表面修饰有氧化石墨烯材料，所述银电极面积为0.196平方厘米，两个表面的修饰量均为5～6.5微克。

所述传感器的制备方法如下：

(1)在室温下取7～9毫克采用Hummers法制备的氧化石墨烯材料分散于4～6毫升的纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，超声分散20～30分钟形成均一分散的悬浊液；

(2)用微量注射器取4～8微升步骤(1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在QCM晶振的银电极的两面中的一侧表面上(该QCM晶振的银电极的面积是0.196cm²)；

(3)将步骤(2)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥1～2小时，再用微量注射器移取4～8微升步骤(1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于QCM晶振的银电极的另一侧表面上；

(4)将步骤(3)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥10～15小时，得到在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有氧化石墨烯的石英晶体微天平传感器，其中：两个表面的修饰量都为5～6.5微克。

将本发明传感器应用于检测固定浓度的甲醛气体，步骤如下：

(1)将实施例2得到的QCM传感器，置于QCM的检测系统中的气体检测室中，然后向气体检测室中以400mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；

(2)向步骤(1)的气体检测室中以400mL/min的流量通入浓度为1.7ppm的甲醛气体，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；

(4)整理步骤(1)和步骤(2)的QCM晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的QCM晶振的银电极的振动频率变化，表明该氧化石墨烯修饰的QCM传感器对1.7ppm的甲醛气体有响应信号。

对1.7ppm的甲醛气体的检测结果如图2所示，可以看出，当甲醛气体进入到检测室后，QCM晶振的频率立即下降，60秒时频率变化值可以达到37 Hz，当频率信号稳定后，频率变化值可以达到约55Hz。当用空气吹扫检测室时，频率信号基本得以恢复。

对1.7ppm的甲醛气体的三次循环检测结果如图3所示，可以看出，氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器在信号响应大小、响应时间和恢复时间方面均得到较好的重复，证明该氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器对甲醛气体有着较好的重复性，可以重复使用。

将本发明传感器应用于检测不同浓度的甲醛气体，步骤如下：

(1)将实施例2得到的QCM传感器，置于QCM的检测系统中的气体检测室中，然后向气体检测室中以400mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；

(2)向步骤(1)的气体检测室中以400mL/min的流量通入不同浓度的甲醛气体(甲醛气体的浓度分别为：3.5ppm；2.6ppm；1.7ppm；0.9ppm；0.5ppm)，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；

(4)整理步骤(1)和步骤(2)的QCM晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的QCM晶振的银电极的振动频率变化，表明该氧化石墨烯修饰的QCM传感器对不同浓度的甲醛气体均有着响应信号；

对不同浓度的甲醛气体的检测结果如图4所示，可以看出，该氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器对不同浓度的甲醛气体均有着信号响应，并且随着甲醛浓度的减小，频率响应信号值也成比例的减小。

氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器的频率响应值与甲醛浓度之间的关系如图5所示，频率响应信号值与甲醛浓度有着线性响应曲线，相应的线性方程如下：ΔF＝-16.9c-6.6，r＝0.96，其中ΔF是压电晶体的频率变化值；c是甲醛浓度；r是拟合优度。

实施例3

一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器，在石英晶体微天平晶振的银电极两侧表面修饰有氧化石墨烯材料，所述银电极面积为0.126平方厘米，两个表面的修饰量均为6.5～8微克。

所述传感器的制备方法如下：

(1)在室温下取9～11毫克采用Hummers法制备的氧化石墨烯材料分散于4～6毫升的纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，超声分散20～30分钟形成均一分散的悬浊液；

(2)用微量注射器取4～8微升步骤(1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在QCM晶振的银电极的两面中的一侧表面上(该QCM晶振的银电极的面积是0.196cm²)；

(3)将步骤(2)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于50℃条件下进行干燥1～2小时，再用微量注射器移取4～8微升步骤(1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于QCM晶振的银电极的另一侧表面上；

(4)将步骤(3)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于50℃条件下进行干燥10～15小时，得到在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有氧化石墨烯的石英晶体微天平传感器，其中：两个表面的修饰量都为6.5～8微克。

所述传感器对甲醛气体中的检测效果与实施例2相似。

实施例4

一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器，在石英晶体微天平晶振的银电极两侧表面修饰有氧化石墨烯材料，所述银电极面积为0.236平方厘米，两个表面的修饰量均为8～9.5微克。

所述传感器的制备方法如下：

(1)在室温下取11～13毫克采用Hummers法制备的氧化石墨烯材料分散于4～6毫升的纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，超声分散20～30分钟形成均一分散的悬浊液；

(2)用微量注射器取4～8微升步骤(1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在QCM晶振的银电极的两面中的一侧表面上(该QCM晶振的银电极的面积是0.196cm2)；

(3)将步骤(2)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于70℃条件下进行干燥1～2小时，再用微量注射器移取4～8微升步骤(1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于QCM晶振的银电极的另一侧表面上；

(4)将步骤(3)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于70℃条件下进行干燥10～15小时，得到在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有氧化石墨烯的石英晶体微天平传感器，其中：两个表面的修饰量都为8～9.5微克。

所述传感器对甲醛气体中的检测效果与实施例2相似。

实施例5

一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器，在石英晶体微天平晶振的银电极两侧表面修饰有氧化石墨烯材料，所述银电极面积为0.283平方厘米，两个表面的修饰量均为9.5～11微克。

所述传感器的制备方法如下：

(1)在室温下取13～15毫克采用Hummers法制备的氧化石墨烯材料分散于4～6毫升的纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，超声分散20～30分钟形成均一分散的悬浊液；

(2)用微量注射器取4～8微升步骤(1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在QCM晶振的银电极的两面中的一侧表面上(该QCM晶振的银电极的面积是0.196cm²)；

(3)将步骤(2)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥1～2小时，再用微量注射器移取4～8微升步骤(1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于QCM晶振的银电极的另一侧表面上；

(4)将步骤(3)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥10～15小时，得到在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有氧化石墨烯的石英晶体微天平传感器，其中：两个表面的修饰量都为9.5～11微克。

所述传感器对甲醛气体中的检测效果与实施例2相似。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。