一种基于紫外拉曼光谱的测试压电效应的方法与流程

本发明属于电介质压电效应的测试技术领域，具体地讲，涉及一种基于紫外拉曼光谱的测试压电效应的方法。

背景技术：

压电效应是指某些电介质在无应力作用下，所述电介质的正电荷和负电荷中心重合，总偶极矩等于零；当该电介质在一定方向上受到外力的作用而产生变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力去掉后，该电介质又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应。当作用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变。相反，当在该电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为逆压电效应。GaN晶体具有六方纤锌矿结构(即六方硫化锌型结构)，是一种非中心对称的晶体，是一种具有压电效应的常见的物质。

对于压电效应，传统的研究方法主要有理论模拟、电学测试和拉曼测试。拉曼测试是一种无损伤、高灵敏度的测量技术，在压电材料的性能测试中有着广泛的应用，是进行结构研究与分析的重要手段。在对压电材料进行压电效应的研究时，拉曼测试可以通过对比施加电场前后压电材料的拉曼光谱中相应峰(E₂(high)峰，即在拉曼光谱中的该振动峰的二维不可约表征符号)的位移，来表征该压电材料的应力状态，从而分析该压电材料的形变。

目前利用拉曼测试的方法对压电效应进行测试时，激光源主要出射波长为532nm、633nm等可见激光。在利用可见激光进行拉曼测试时，由于可见激光的穿透深度较深，一般超过10μm，因此，所测得的拉曼信号主要来源于压电材料的内部，这也就对待测试的压电材料的厚度以及结构有一定的要求，因此测试结果的正确性以及精确度无法得到保证。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于紫外拉曼光谱的测试压电效应的方法，该方法在采用拉曼测试的方法进行压电效应的测试时， 以紫外激光作为激发光源，同时通过对压电试块的上表面进行处理，使得当紫外激光照射至该压电试块的上表面上时，避免了该压电试块的表面态所引起的能带弯曲等不良影响。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种基于紫外拉曼光谱的测试压电效应的方法，包括：在压电试块的上下表面分别制备上金属膜和下金属膜，得到膜层压电试块；测试所述膜层压电试块的第一拉曼光谱，获得第一E₂(high)峰的水平位置；其中，用于测试所述膜层压电试块的激发光源为紫外激光；以所述上金属膜和下金属膜为电极，向所述膜层压电试块施加电压，并测试所述膜层压电试块的第二拉曼光谱，获得第二E₂(high)峰的水平位置；其中，用于测试所述膜层压电试块的激发光源为紫外激光；根据所述第一E₂(high)峰的水平位置和所述第二E₂(high)峰的水平位置之间的水平间距，计算所述压电试块的应力大小；所述压电试块的材料具有六方硫化锌型结构，所述压电试块的材料的化学式为X_mY_1-mZ，其中，m的取值范围为0～1，且X原子和Y原子的相对原子质量均大于Z原子的相对原子质量；所述第一E₂(high)峰是指所述膜层压电试块中两个相邻的Z原子之间的相对振动峰，所述第二E₂(high)峰是指向所述膜层压电试块施加电压时，所述膜层压电试块中两个相邻的Z原子之间的相对振动峰。

进一步地，所述压电试块的材料为GaN、六方ZnO、六方SiC、六方CdSe、AlN、Al_nGa_1-nN中的任意一种，其中，0＜n＜1。

进一步地，所述上金属膜和所述下金属膜的材料均选自Ti、Ni、Ag、Al、Pb、Sn、Cr、Mo、W、Fe、Zn中的任意一种。

进一步地，所述上金属膜的厚度为5nm～20nm。

进一步地，所述上金属膜在所述下金属膜上的垂直投影与所述下金属膜全部或部分重叠。

进一步地，所述上金属膜的面积不超过所述压电试块的上表面的面积，所述下金属膜的面积不超过所述压电试块的下表面的面积。

进一步地，所述上金属膜和下金属膜的制备方法选自电子束蒸发、磁控溅射中的任意一种。

进一步地，在测试所述膜层压电试块的所述第二拉曼光谱之后，所述基于紫外拉曼光谱的测试压电效应的方法还包括：将所述上金属膜和下金属膜分别 从所述压电试块的上下表面剥离。

本发明通过在压电试块的上下表面分别制备上金属膜和下金属膜，同时以紫外激光为激发光源，对所述压电试块进行拉曼测试，并获得所述压电试块在施加电压前后的拉曼光谱中E₂(high)峰的水平间距(即位移大小)，从而获得该压电试块的应力大小；本发明以紫外激光为激发光源，即可获得压电试块的上表面的拉曼信号，对压电试块的厚度要求不高；同时设置在所述压电试块上表面的上金属膜也基本消除了该压电试块的上表面所具有的表面态所引起的能带弯曲等不良现象，确保了拉曼测试结果的准确性；另外，设置在该压电试块表面的上金属膜和下金属膜可通过简单的清洗去除，未对该压电试块造成损伤。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例的膜层压电试块的剖面图；

图2是根据本发明的实施例的膜层压电试块进行拉曼测试时的结构示意图；

图3是根据本发明的实施例的膜层压电试块在施加电压下进行拉曼测试时的结构示意图；

图4是根据本发明的实施例的膜层压电试块在施加电压下进行拉曼测试时的剖面图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。

本发明的目的在于提供一种基于紫外拉曼光谱测试压电效应的方法，以下 将以GaN晶体为压电试块，对本发明的基于紫外拉曼光谱测试压电效应的方法进行详细的描述。

图1是根据本发明的实施例的膜层压电试块的剖面图，以下将参照图1所示对该膜层压电试块的制备过程进行详细的描述，所述膜层压电试块的制备为本发明的基于紫外拉曼光谱测试压电效应的方法的前期操作。

步骤一：选取呈长方体状的GaN晶体为压电试块11，该GaN晶体的厚度为1μm，底面积为2μm×2μm。

步骤二：将所述压电试块11的表面进行研磨、抛光、清洗，以保证该GaN晶体具有光滑清洁的表面。

步骤三：采用电子束蒸发法在所述压电试块11的上下表面上分别沉积上金属膜12和下金属膜13，形成膜层压电试块1。

在本实施例中，上金属膜12和下金属膜13的材料均为金属Ti，大小均为1μm×1μm，且上金属膜12和下金属膜13完全相对并分别设置在所述压电试块11的上下表面的中心位置处。具体地，本实施例中，上金属膜12的厚度为10nm，下金属膜13的厚度为30nm。

然后对经上述步骤一至三制备得到的膜层压电试块1在施加电压前后的变化进行拉曼测试，参照图2至图4所示，对所述膜层压电试块1在施加电压前后的变化进行拉曼测试的方法如下所述。

步骤四：利用拉曼光谱仪2测试所述膜层压电试块1，获得所述膜层压电试块1的具有第一E₂(high)峰的第一拉曼光谱。

在本实施例中，在利用拉曼光谱仪2进行所述膜层压电试块1的拉曼光谱测试时，拉曼光谱仪2中的激光源出射紫外激光21(波长为325nm)，也就是说在进行拉曼测试时，激发光源为紫外激光21。由于紫外激光21的波长小于GaN晶体的吸收波长，因此紫外激光21在所述GaN晶体中的穿透深度较浅，为100nm左右，也就是说，当以波长为325nm的紫外激光21为激发光源时，所获得的拉曼信号主要来自于压电试块11的上表面。

值得说明的是，在本实施例中，在压电试块11的上表面沉积有一层上金属膜12，当对所述膜层压电试块1进行拉曼测试时，紫外激光21可以穿透上金属膜12并到达压电试块11的上表面，而所述压电试块11在受到紫外激光21的照射所发出的拉曼信号也可穿透该上金属膜12，被拉曼光谱仪2收集， 从而获得所述膜层压电试块1的拉曼光谱，记为第一拉曼光谱。

步骤五：以所述上金属膜12和下金属膜13为电极，向所述膜层压电试块1施加电压，并利用所述拉曼光谱仪2对此时膜层压电试块1的拉曼光谱进行测试，获取此时所述膜层压电试块1的具有第二E₂(high)峰的第二拉曼光谱。

在对所述膜层压电试块1施加电压时，电压施加区域即为上金属膜12和下金属膜13垂直夹设的区域，在本实施例中，因上金属膜12和下金属膜13完全相对，因此电压施加区域即为压电试块11的被上金属膜12覆盖的区域。当然，本发明并不限于上金属膜12和下金属膜13完全相对，仅需保证上金属膜12和下金属膜13不是完全错开即可，也就是说，需保证上金属膜12在下金属膜13上的垂直投影与下金属膜13完全重叠或部分重叠，以保证当以上金属膜12和下金属膜13为电极时能够对该膜层压电试块1施加垂直电压。

值得说明的是，由于GaN晶体通常是沿着其极性轴c轴方向生长的，所述GaN晶体在紫外激光的照射下，其表面由于表面态的存在，有着较大的内建电场，使得在施加电压时外加的电场强度与实际作用在压电试块11上表面的电场强度之间存在较大的偏差，对测试带来不良的影响。在本实施例中，设置在所述压电试块11上表面的上金属膜12即可对上述不良影响进行缓解甚至消除，上金属膜12的设置可以改变压电试块11的表面态，对在紫外激光21照射下的压电试块11表面的能带弯曲进行调节，从而消除该压电试块11表面的内建电场，得到实际作用在压电试块11上表面的电场强度与外加的电场强度无偏差的拉曼光谱。

以金属Ti为材料的上金属膜12对在紫外激光照射21下的压电试块11的上表面的能带弯曲进行调节的具体过程为：具有上金属膜12的压电试块11的上表面的表面态发生改变，表面势大大降低，降至0.49eV左右；而在紫外激光21的照射下，所述压电试块11的上表面产生约为0.4eV左右的表面光电压；表面势和表面光电压方向相反、大小相近，因此设置在所述压电试块11的上表面的上金属膜12使得所述压电试块11的上表面的能带弯曲基本被拉平，内建电场基本消除，从而保证了当以紫外激光21为激发光源来获取压电试块11的上表面的拉曼信号时，能够获得准确的拉曼光谱。

在步骤四和步骤五中对所述膜层压电试块1在施加电压前后的拉曼光谱进行测试时，拉曼测试仪2的激光源出射的紫外激光21在所述上金属膜12的表面上所形成的光斑应当小于该上金属膜12的面积，以获取准确的拉曼信号。

步骤六：对比所述膜层压电试块1在施加电压前后获得的拉曼光谱中E₂(high)峰的水平位置的移动距离，也就是说，对比第一拉曼光谱中第一E₂(high)峰的水平位置与第二拉曼光谱中第二E₂(high)峰的水平位置之间的水平间距，计算所述膜层压电试块1中压电试块11的应力大小。

其中，E₂(high)峰表示在拉曼光谱中的该振动峰(两个相邻的相对原子质量较小的原子之间的相对振动峰)的二维不可约表征符号。在本实施例中，E₂(high)峰即指在GaN晶体中，两个相邻的N原子之间的相对振动峰；也就是说，第一E₂(high)峰是指所述膜层压电试块中两个相邻的N原子之间的相对振动峰，所述第二E₂(high)峰是指向所述膜层压电试块施加电压时，GaN晶体中两个相邻的N原子之间的相对振动峰。E₂(high)峰在拉曼光谱中，即为其峰值所对应的X轴的位置，而第一E₂(high)峰和第二E₂(high)峰之间的水平位移即为拉曼频移。

由所述膜层压电试块1在施加电压前后获得拉曼光谱中E₂(high)峰的位移大小△ω(即第一E₂(high)峰的水平位置和第二E₂(high)峰的水平位置之间的水平间距)来进一步计算压电试块11的应力大小，具体计算方法可参照《半导体的检测与分析》(许振嘉主编，科学出版社，第二版，P304-305)中所述，具体为：

Δω＝kσ

其中△ω为施加电压前后获得的拉曼光谱中E₂(high)峰的位移大小，也就是第一E₂(high)峰和第二E₂(high)峰的水平位置之间的水平间距大小；k为拉曼应力因子，以不同晶体作为压电试块的材料时，其k值不同；由此关系计算所得的σ值，即为压电试块11的应力大小。在本实施例中，当以GaN晶体作为压电试块11的材料时，k的值为4.2±0.3(cm·GPa)^-1。

步骤七：将所述上金属膜12和下金属膜13由所述压电试块1的上下表面上进行剥离。

本发明中的上金属膜12、下金属膜13的材料并不限制于上述实施例中所述的金属Ti，上金属膜12的材料还可以是其他如Ni(功函数为4.6eV)、Ag(功函数为4.26eV)、Al(功函数为4.28eV)、Pb(功函数为4.25eV)、Sn(功函数为4.42eV)、Cr(功函数为4.6eV)、Mo(功函数为4.37eV)、W(功函数为4.5eV)、Fe(功函数为4.5eV)、Zn(功函数为4.3eV)等功函数与Ti(功函数为4.33eV)的功函数相近的金属，而下金属膜13的材料则不限于上 金属膜12的材料选择范围，下金属膜13可选自任意的可导电并可用作电极材料的金属即可。

与此同时，上金属膜12和下金属膜13的厚度也不限于本实施例中的10nm和30nm，上金属膜12的厚度一般控制在5nm～20nm的范围内即可，以保证在后续进行拉曼测试时激光源所出射的紫外激光21能够穿透该上金属膜12而到达所述压电试块11的上表面，同时压电试块11的上表面所发出的拉曼信号可穿透该上金属膜12被拉曼测试仪2所收集；而下金属膜13的厚度并无具体限制，以起到作为电极的目的即可。当然，上金属膜12的面积还可与所述压电试块11的上表面的面积相同，而下金属膜13的面积还可与所述压电试块11的下表面的面积相同。

当然，本发明所述的基于紫外拉曼光谱的测试压电效应的方法并不限于对上述实施例中的GaN晶体的测试，其可用于对任意的具有压电效应的具有六方硫化锌型结构的电介质的压电效应进行测试，如ZnO晶体(六方晶系)、SiC晶体(六方晶系)、CdSe晶体(六方晶系)、AlN晶体等；值得注意的是，当更换所述压电试块11的材料时，相应地需要选择其他适合调整该压电试块11的表面态、拉平表面能带弯曲的金属作为上金属膜12的材料即可。

当采用ZnO晶体(六方晶系)作为压电试块的材料时，由于Zn原子的相对原子质量较O原子的相对原子质量更大，因此，所述E₂(high)峰即指在ZnO晶体(六方晶系)中，两个相邻的O原子之间的相对振动峰；同理，当采用SiC晶体(六方晶系)、CdSe晶体(六方晶系)、AlN晶体作为压电试块的材料时，所述E₂(high)峰分别指在SiC晶体(六方晶系)、CdSe晶体(六方晶系)和AlN晶体中，两个相邻的C原子、Se原子、N原子之间的相对振动峰。

当然，可以用作压电试块的材料的化学式并不限于上述由两种原子组成，还可以是上述晶体经过掺杂后得到的晶体，如还可以是Al_nGa_1-nN晶体，其中，0＜n＜1。在Al_nGa_1-nN晶体中，Al作为一种掺杂原子掺杂在GaN晶体中，并且Al原子等量地替代了GaN晶体中的Ga原子并占据了Ga原子的空间位置，因此，当以Al_nGa_1-nN晶体作为压电试块的材料时，所述E₂(high)峰即指在Al_nGa_1-nN晶体中两个相邻的N原子之间的相对振动峰。

也就是说，作为压电试块的材料应当具有六方硫化锌型结构，并且其化学式为X_mY_1-mZ，其中X原子和Y原子的相对原子质量均大于Z原子的相对原子质量，m和1-m分别表示X原子和Y原子在X_mY_1-mZ分子中的组分含量， 且m的取值范围为0～1；如此，所述第一E₂(high)峰即指膜层压电试块中两个相邻的Z原子之间的相对振动峰，而所述第二E₂(high)峰即指向所述膜层压电试块施加电压时其中两个相邻的Z原子之间的相对振动峰。如此，在上述实施例的GaN晶体中，Y原子为Ga原子，Z原子为N原子，而其中并未有等量掺杂替代Y原子的X原子，即m的取值为0；当以上述ZnO晶体(六方晶系)、SiC晶体(六方晶系)、CdSe晶体(六方晶系)、AlN晶体等作为压电试块的材料时同理；若采用Al_nGa_1-nN晶体作为压电试块的材料，则Y原子为Ga原子，Z原子为N原子，X原子为Al原子，且n可以取0＜n＜1的范围内的任意数值，以保证在Al_nGa_1-nN分子中，Al原子的原子个数与Ga原子的原子个数的总和与N原子的原子个数相同。

根据本发明的实施例的基于紫外拉曼光谱的测试压电效应的方法，一方面以紫外激光作为激发光源，以获取压电试块11的上表面的拉曼信号，克服了拉曼测试过程对压电试块11的厚度及结构的要求；另一方面，通过在压电试块11的上表面制备上金属膜12，克服了当紫外激光照射在该压电试块11的上表面时表面态所引起的内建电场对测试结果的不良影响。与此同时，在压电试块11的上下表面制备的上金属膜12和下金属膜13易于去除，不会对压电试块11造成损伤，不妨碍所述压电试块11在其他方面的测试。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。