重金属传感监测装置的制作方法

本发明涉及一种重金属传感监测装置，属于水污染监测及处理领域。

背景技术：

生态与环境是重大民生热点问题之一，快速的城市化对废水排放的监测和被污染河流的水质改善提出了更高要求，其中跟重金属有关的环境污染尤其是水污染问题是深圳乃至全国致力解决的问题。重金属约有45种，如铜、铅、锌、锰、镉、汞、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须又是环境内分泌干扰物的重要组成部分和饮用水源地不可忽视的致癌因子。因非金属砷、硒对人体也有巨大的毒害性，通常也归为一类重金属污染物。所有重金属超过一定浓度都对人体有毒，具有致癌、致畸、致突变的重大危害性，由重金属引发的生态环境安全、饮用水安全、食品安全和人类健康问题越来越突出，因此重金属一直是国内外环境治理与监测的重点。

重金属的使用在电镀、电子及通讯设备制造、化工和印染等重金属重度污染行业不可避免，加之生产工艺水平落后、污染治理设施不完善使得重金属污染处于失控状态。工业废水中的重金属主要归宿之一为河流底泥，在适当条件下底泥中的重金属可以重新释放进而产生二次污染。这种状况要求我们必须加大对重金属污染的治理与监测力度，建立全面的重金属污染监测预警体系，以消除重金属污染对生态环境安全与饮用水安全的高度危害。

监测废水和污染源要求的不是非常低的检出限，而是测量的准确性与长期稳定性。目前国内外应用于重金属在线监测的技术主要是比色法、电化学分析法和生物传感器。其中，基于比色法和电化学方法的仪器一般需要较大的试剂消耗量，按每隔2小时监测1次的频率，每个月需要500-2500ml的试剂。由于不能连续实时监测，监测间隙可能带来对排污失控的风险，而要提高监测频率，对试剂的消耗和仪器的维护要求也将大大提高。这些方法所使用或者产生有毒害的化学试剂，对环境和操作维护人员存在较大的潜在危险。此外，这些产品对于多种重金属成分的同时监测性能也很不理想。近年来，生物传感器，尤其是基于dna探针的检测技术近年来得到了快速发展。已有报道利用dna与金属离子的特异性配位作用衍生出了一系列dna探针，以实现灵敏的荧光和可视化检测。生物电化学反应器等方法也已开始用于水质监测。所述方法中的反应器设计主要为微生物燃料电池(mfc)结构，是利用电化学技术将微生物代谢能转化为电能的一种装置。其基本原理是，有机物(底物)在阳极经微生物催化氧化降解为二氧化碳(co2)，同时释放出电子(e)和质子(h⁺)，其中电子经电极和外电路到达阴极形成电流，同时为阴极的还原反应提供电子；质子通过离子交换或渗透等过程扩散到阴极，达到电荷平衡。

然而，现有的重金属在线监测设备在实用中都存在一定的局限性，例如一些进口的产品不但价格昂贵，而且较难适用于本国国情，如废水浓度高、成分复杂和系统维护技术难度大等，适用性较差；国产产品的不足包括仪器的稳定性，不能同时监测多种参数以及汞等某些项目的检出限过高等。而且，大多数仪器还达不到长期、连续监测高浓度废水中重金属含量的要求。因此，亟需开发改善的重金属传感监测装置及方法，以克服现有技术中存在的上述问题。

技术实现要素：

本发明提供一种重金属传感监测装置，包括：

微生物燃料电池，包括阳极室、阴极室以及将阳极室和阴极室分隔开来的质子交换膜(pem)，其中：

阳极室包括阳极、微生物和有机物；

阴极室包括阴极、重金属阳离子和任选存在的阴极催化剂；

所述阳极和阴极通过电路连接外电阻两端，并且所述电路上还连接有数据采集装置。

根据本发明，外电阻连接阴极和阳极的两端分别与数据采集装置连接，例如两端分别与数据采集装置的直流输入和接地端口相连。

所述数据采集装置可以包括电压检测元件。在本发明的实施方案中，数据采集装置还可以包括数据记录元件，以及任选存在的数据分析元件和/或显示器。优选地，所述电压检测元件、数据记录元件可以自动连续记录电阻两端的电压。为此，所述数据采集装置还可以优选包括控制电压检测和数据记录的自动控制元件。作为实例，所述数据采集装置可以包括下列中的一种或多种：阳极和阴极的电位监测器；阴极的电位调节器；阳极和阴极电位差数据的计算装置；和电位差数据的传输装置。

任选地，本发明的监测装置还可以包括阳极生物传感器。所述生物传感器监测电解质条件，并在其发生变动时产生信号。

根据本发明的监测装置，其中阳极材料和阴极材料优选为情性材料。例如，阳极材料和阴极材料可以独立地选自碳、石墨，具体可以为例如碳布、石墨毡、石墨颗粒、石墨棒、石墨盘片中的一种或多种，也可以选自惰性非金属或金属，例如碳、石墨、银、铂等惰性金属中的一种或多种。

根据本发明的监测装置，所述微生物为产电微生物，优选产电厌氧微生物，例如选自下列菌种中的一种或多种：α-变形菌、β-变形菌、δ-变形菌、变形杆菌、梭状芽胞杆菌、希瓦氏菌(如mr-1、dsp-10)、腐败希瓦氏菌(如sr-21、ir-1、mr-1)、嗜水气单胞菌、丁酸梭菌、地杆菌(如硫还原地杆菌、地杆菌kn400)、铁还原红育菌、丙酸脱硫叶菌、人苍白杆菌yz-1、芽孢杆菌pth1、大肠杆菌k12hb101、棒状杆菌、嗜水气单胞菌mfc03、生盘纤发菌sp-6、地衣芽孢杆菌、自耐热性芽孢杆菌、螺旋藻、枯草芽孢杆菌、鹑鸡肠球菌、醋化醋杆菌、玫瑰葡萄球杆菌。作为实例，本发明的微生物为上述多种菌种的组合，例如地杆硫还原菌和/或希瓦氏菌mr-1。

本发明的有机物作为mfc阳极底物，包括小分子有机物、大分子有机物或其混合物。所述小分子有机物包括但不限于葡萄糖、乙酸钠、乙酸、乳酸、丙酸、乙醇等中的一种或多种，所述大分子有机物包括但不限于蛋白胨、牛肉膏、淀粉、类纤维素中的一种或多种。或者作为选择，所述有机物可以来源于废水或污水中的有机污染物，例如含重金属的废水或污水中的有机污染物。所述废水和污水可以为工业来源、生活来源或两者的混合。优选地，所述有机物可以来源于与待测废水或污水同源的水样。

根据不同测试环境的需要，可以采取各种形式的阳极电位监测器和阴极电位电位监测器。例如，可以分别设置监测阳极电位和的阳极电位监测器，以及监测阴极电位和的阴极电位监测器；或者作为选择，可以将阳极电位监测器和阴极电位监测器整合为一个监测器。

根据本发明的一个实施方案，所述电位监测器和电位调节器可以任选地整合在同一装置中。

所述阴极催化剂可以选自下列的一种或多种：二氧化锰、导电聚合物、聚电解质或它们与碳纳米材料形成的复合催化剂。所述二氧化锰可以选自α-二氧化锰，、β-二氧化锰、γ-二氧化锰中的一种或多种。导电聚合物可以为例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙炔、聚苯胺、聚苯乙炔中的一种或多种。聚电解质可以为例如聚季铵盐，如聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚季铵含脲基聚合物等；无机类，如聚磷酸盐等；以及天然的核酸、蛋白质等。所述碳纳米材料可以为例如碳纳米管、石墨烯及其衍生物。

根据本发明，所述重金属包括但不限于选自下列的一种或多种：fe、ni、zn、hg、cr、as，co、cu，u，mn、mo，cd、pb，ag、au，pd，pd，pt、rh、ir、re。本发明所述的重金属阳离子包括含有所述重金属元素的任何可能价态的阳离子，包括但不限于选自下列的一种或多种：fe³⁺、ni²⁺、zn²⁺、hg²⁺、hg⁺、cr⁶⁺、cr⁵⁺、cr⁴⁺、cr³⁺、cr²⁺、as⁵⁺、as³⁺、co²⁺、co³⁺、cu²⁺、cu⁺、uo2²⁺、mn²⁺、mn⁷⁺、mo⁶⁺、cd²⁺、pb²⁺、ag⁺、au²⁺、au⁺、pd⁴⁺、pd²⁺、pt⁴⁺、pt²⁺、rh²⁺、ir³⁺、re³⁺，或者这些元素的含氧阳离子形式，如vo2⁺、cr2o7^2-等。作为实例，所述重金属阳离子包括例如ag⁺、cu²⁺、hg²⁺、cr2o7^2-、ni²⁺、mo³⁺、pb²⁺中的一种或多种。

本发明还提供所述重金属传感监测装置的使用方法，包括：

1)经有机底物降解-微生物产电反应偶合动力学模型测试；

2)如步骤1)无响应，则进行外加微生物燃料电池可控电源测试；

2a)如步骤2)无响应，则重金属浓度达标；

2b)如步骤2)有响应，则进行重金属浓度分析；

3)如步骤1)有响应，则进行重金属浓度分析；

4)浓度分析后，经微生物产电-重金属还原反应偶合动力学模型测试，以确定重金属废水种类。

作为实例，所述重金属传感监测装置的使用方法包括：

a)阳极室注入厌氧污泥，经驯化后阳极表面附着微生物膜；

b)将含葡萄糖、乳酸和乙酸中的一种或多种的人工废水(生化需氧量(bod)优选为1000mg/l)经由入口连续注入阳极室，并由出口排出；

c)待监测的含重金属废水经由入口连续注入阴极室，使碳布完全浸没，并由出口排出；

d)重金属离子氧化还原电位较高的重金属离子(例如ag⁺、cu²⁺、hg²⁺、cr2o7^2-、ni²⁺、mo³⁺、pb²⁺中的一种或多种)自发地被还原，并产生输出电压或电流信号，指示污染物的存在。

或者，所述重金属传感监测装置的使用方法包括：

a)阳极室注入厌氧污泥，经驯化后阳极表面附着微生物膜；

b)将含乳酸的人工废水(生化需氧量(bod)优选为1000mg/l)经由入口连续注入阳极室，并由出口排出；

c)待监测的含重金属废水经由入口连续注入阴极室，使碳布完全浸没，并由出口排出；

d)当ni²⁺、mo³⁺和pb²⁺浓度分别达到1000mg/l、500mg/l和1mg/l时，其自发地被还原，并产生输出电压或电流信号，指示污染物的存在。

根据本发明的使用方法，当系统出现响应信号后，可进一步通过输出电量与金属离子的摩尔比来判断重金属的种类和浓度。

附图说明

图1为实施例1的重金属传感监测装置示意图。

图2为重金属传感监测装置的工艺流程示意图。

本发明的有益效果

本发明将微生物燃料电池技术应用于含多种离子的实际废水监测，具有成本低廉、节能低耗、环境友好、易于实用等诸多优点。本发明在研究mfc阴极还原反应影响因素的基础上，借助数学模型将其量化，深入探讨mfc阴极还原重金属机理，进一步优化mfc设计和运行参数，扩大其在环境污染检测与治理方面的应用范围。本发明的技术方案将实验化学与数学模拟相互结合，相互验证，并具有选择性监测目标重金属污染物的功能。此外，在某些情况下，实现在无外加电源条件下，系统可以自行运转或相互提供能量。本发明无需使用有毒试剂，并且可实现连续监测，并同时监测cod/bod指标。

具体实施方式

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，所记载的原料及试剂均为市售产品。

实施例1

如图1所示，一种重金属传感监测装置的组成包括：阳极室1和阴极室2由有机玻璃制成，容积均为28ml，由垫圈3夹住的质子交换膜(nafion117)4分隔，阳极5和阴极6材料均为碳布，两个电极经金属导线7在外电路与10ω电阻8相连，电阻连接阴阳电极的两端分别与数据采集装置9的直流输入和接地端口相连，数据采集装置自动连续记录电阻两端的电压。

阳极室注入厌氧污泥，经驯化后阳极表面附着一层微生物膜10，再将含葡萄糖、乳酸和乙酸的人工废水(生化需氧量(bod)为1000mg/l)经由入口11连续注入，并由出口12排出；待监测的含重金属废水经由入口13连续注入阴极室，使碳布完全浸没，并由出口14排出。

氧化还原电位较高的重金属离子ag⁺、cu²⁺、hg²⁺、cr2o7^2-可自发地被还原，即当微量该类重金属离子出现在废水中时，可立即被还原，并产生输出电压或电流信号，指示污染物的存在；而当使用乳酸作为阳极底物时，只有当ni²⁺、mo³⁺和pb²⁺浓度分别达到1000mg/l、500mg/l和1mg/l时，系统才会出现响应信号。当系统出现响应信号后，可进一步通过输出电量与金属离子的摩尔比来判断重金属的种类和浓度。

表1.重金属浓度与电信号响应关系

注：“有”表示有电信号响应，指可检测到输出电压/电流值或该值升高；“无”表示无电信号响应。