噪声水平估计方法、测定数据处理装置以及测定数据处理用程序与流程

本发明涉及一种对色谱或光谱等由峰成分、基线成分以及噪声成分构成的测定数据中的噪声成分的大小(噪声水平)进行估计的方法、这种测定数据的处理装置以及测定数据处理用的程序。

背景技术：

分析液体试样中含有的成分的装置之一存在一种液相色谱仪。在液相色谱仪中，随着流动相的流动而将液体试样导入到柱内，在柱内将试样中的各成分随时间进行分离之后用吸收分光光度计等检测器进行检测并制作色谱。然后，根据色谱上的峰位置来鉴定各成分，根据峰高度或面积来决定该成分的浓度(例如专利文献1)。

一般地，通过测定得到的色谱能够分为峰成分、基线成分以及噪声成分这三种成分。峰成分的大小伴随液体试样中含有的各种成分的洗脱而变动，基线成分的大小由于输送流动相的泵的压力发生变化或周边的温度发生变化而变动(基线漂移)。通常，基线成分的变动比峰成分和噪声成分的变动平缓。与此相对地，噪声成分的大小(噪声水平)由于各种因素而发生变动，另外其变动幅度也大。因此，难以从色谱中分离噪声成分。

图1示出峰成分(a)的波形(profile)、噪声成分(b)的波形、峰成分(a)与噪声成分(b)之和(c)的波形以及对这些波形分别进行傅立叶变换所得到的功率谱(powerspectrum)的一例。由各个功率谱可知，峰成分局部存在于低频带，噪声成分存在于整个宽频带。

因此，为了从色谱中取出噪声成分而使用了使小于规定频率的低频成分减少的高通滤波器。由此，能够从色谱中去除局部存在于低频带的峰成分的大部分。例如使用二阶差分滤波器来作为高通滤波器。当将二阶差分滤波器用作高通滤波器时，能够得到与对色谱进行二阶微分所得到的波形相似的形状的信号。此外，虽然在图1中未示出，但基线成分通常也局部存在于低频带，因此能够与峰成分同样地利用高通滤波器去除该基线成分的大部分。

专利文献1：日本特开平7-98270号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

如上所述，虽然能够通过使用高通滤波器从色谱中去除峰成分和基线成分的大部分来分离噪声成分，但不能使两者完全地分离出。因此，存在以下问题：仅使用高通滤波器的话，难以高精度地估计色谱中的噪声水平。特别是在色谱的峰强度大或峰数多等情况下，显著地显现该问题。

在此以色谱为例进行了说明，但除此之外，在如在分光测定中得到的光谱那样包含峰成分、基线成分以及噪声成分的各种测定数据中也存在同样的问题。

本发明要解决的问题在于，提供一种能够将包含峰成分、基线成分以及噪声成分这三种成分的测定数据中含有的噪声成分可靠地分离来高精度地估计噪声水平的噪声水平估计方法、测定数据处理装置以及测定数据处理用程序。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而完成的本发明的第一方式是一种根据包含峰成分、基线成分以及噪声成分这三种成分的测定数据来估计表示噪声成分的大小的噪声水平的方法，其特征在于，

a)针对仅包含对所述测定数据假定的假定噪声的假定噪声数据，使用使小于规定频率的低频成分衰减的高通滤波器提取高频噪声成分，将该高频噪声成分的波形数据即第一波形数据中的正值连续的区域和负值连续的区域分别设为一个区段，或者将该第一波形数据中的相邻的极大值与极小值之间的区域设为一个区段，基于将该第一波形数据分割为多个区段所得到的所述多个区段的宽度的分布来求出区段宽度的阈值；

b)使用所述高通滤波器从所述测定数据中提取高频测定成分，将该高频测定成分的波形数据即第二波形数据中的正值连续的区域和负值连续的区域分别设为一个区段，或者将该第二波形数据中的相邻的极大值与极小值之间的区域设为一个区段，来将该第二波形数据分割为多个区段；

c)从对所述第二波形数据进行分割所得到的多个区段排除具有超过所述阈值的宽度的区段，将剩余的区段制作为第一区段群；以及

d)基于所述第一区段群中包含的多个区段的高度或面积来求出噪声水平。

作为上述假定噪声数据，例如能够使用仅由功率谱的大小不依赖于频率而为固定的白噪声、功率谱的大小与频率成反比的粉红噪声、功率谱的大小与频率的平方成反比的褐色噪声等有色噪声构成的数据以及根据实测到的噪声制作的数据。

上述多个区段宽度的阈值例如能够设为对上述第一波形数据进行分割所得到的多个区段的宽度的分布的上限的值，或者设为所述多个区段中的规定比例(例如90％)的区段所属的分布的上限值。

关于基于上述第一区段群中包含的多个区段的高度或面积进行的噪声水平的估计，例如能够通过计算所述多个区段各自的高度或面积的平均值或中间值来进行。

在本发明所涉及的噪声水平估计方法中，将使用高通滤波器提取高频测定成分所得到的第二波形分割为多个区段。然后，将宽度比根据假定噪声数据求出的区段的宽度的阈值宽的区段设为源自噪声成分以外的成分的区段、即源自峰成分或基线成分的区段，而将其排除。因此，即使峰成分或基线成分的一部分通过高通滤波器，与该部分的成分对应的区段也在该阶段被排除。因而，能够从测定数据中可靠地分离噪声成分来高精度地估计噪声水平。

在本发明所涉及的噪声水平估计方法中，更期望的是，

e)将通过估计得到的所述噪声水平与所述第一区段群中包含的多个区段各自的高度进行比较来提取该高度的离群值，或者，将通过估计得到的所述噪声水平与所述第一区段群中包含的多个区段各自的面积进行比较来提取该面积的离群值；

f)将具有所述离群值的区段从所述第一区段群的多个区段中排除来制作第二区段群；以及

g)基于所述第二区段群中包含的多个区段的高度或面积来求出噪声水平。

这样，通过将区段的高度或面积的离群值排除后估计噪声水平，能够排除仅通过宽度的比较的话无法排除的源自噪声以外的成分的区段，从而以更高的精度估计噪声水平。另外，还能够通过重复进行具有离群值的区段的排除和噪声水平的估计直到噪声水平的离群值消失或者达到预先决定的次数为止，来进一步提高噪声水平的估计精度。

另外，在本发明所涉及的噪声水平估计方法中，能够构成为：

h)决定代表所述第二波形数据的多个区段中的各个区段的区段位置；

i)针对所述第二波形数据的多个区段中的各个区段，提取区段位置存在于从该区段的区段位置起预先决定的范围内的区段来作为对象区段；以及

j)基于所述该区段和所述对象区段的高度或面积来求出所述该区段的区段位置处的噪声水平。

这样，当针对高频测定数据的多个区段中的各个区段将处于从各区段起预先决定的范围内的区段设为对象来估计噪声水平时，能够求出各区段的区段位置处的局部的噪声水平。

例如，在使测定条件随时间变化的梯度分析等中，噪声水平有时随时间变化。当如上述那样针对多个区段中的各个区段估计该区段的区段位置处的噪声水平时，即使在噪声水平随时间变化的情况下也能够高精度地估计该噪声水平。

另外，在求出各区段的区段位置处的噪声水平的情况下，也能够如上述那样排除具有离群值的区段来提高噪声水平的估计精度。并且，还能够重复进行具有离群值的区段的排除和噪声水平的估计直到噪声水平的离群值消失或者达到预先决定的次数为止，来进一步提高噪声水平的估计精度。

为了解决上述问题而完成的本发明的第二方式是一种用于根据包含峰成分、基线成分以及噪声成分这三种成分的测定数据来估计噪声水平的测定数据处理装置，其特征在于，具备：

a)高通滤波器，其使小于规定频率的低频成分衰减；

b)存储部，其保存有基于多个区段的宽度的分布预先求出的区段宽度的阈值，所述多个区段是通过如下方式得到的：针对仅包含对所述测定数据假定的假定噪声的假定噪声数据，使用所述高通滤波器提取高频噪声成分，将该高频噪声成分的波形数据即第一波形数据中的正值连续的区域和负值连续的区域分别设为一个区段，或者将该第一波形数据中的相邻的极大值与极小值之间的区域设为一个区段，来将该第一波形数据分割为多个区段；

c)第二波形数据获取部，其使用所述高通滤波器从所述测定数据中提取高频测定成分，来获取该高频测定成分的波形数据即第二波形数据；

d)区段分割部，其将所述第二波形数据中的正值连续的区域和负值连续的区域分别设为一个区段，或者将该第二波形数据中的相邻的极大值与极小值之间的区域设为一个区段，来将该第二波形数据分割为多个区段；

e)第一区段群制作部，其从对所述第二波形数据进行分割所得到的多个区段中排除具有超过所述阈值的宽度的区段来制作第一区段群；以及

f)噪声水平计算部，其基于所述第一区段群中包含的多个区段的高度或面积来求出噪声水平。

为了解决上述问题而完成的本发明的第三方式是一种用于根据包含峰成分、基线成分以及噪声成分这三种成分的测定数据来估计噪声水平的测定数据处理用程序，其特征在于，使具备保存有区段宽度的阈值的存储部和高通滤波器的计算机作为上述第二方式所述的第二波形数据获取部、区段分割部、第一区段群制作部以及噪声水平计算部来发挥功能。

发明的效果

通过使用本发明所涉及的噪声水平估计方法、测定数据处理装置或测定数据处理用程序，能够将包含峰成分、基线成分以及噪声成分这三种成分的测定数据中包含的噪声成分可靠地分离出，来高精度地估计噪声水平。

附图说明

图1是表示峰成分的波形、噪声成分的波形、峰成分与噪声成分之和的波形以及这些波形的功率谱。

图2是实施例1所涉及的测定数据处理装置的结构图。

图3是实施例1所涉及的噪声水平估计方法的流程图。

图4是高斯白噪声的二阶差分后的区段宽度的分布。

图5是实施例1中的测定数据(a)和第一波形数据(b)。

图6是说明实施例1中的区段的分割(a)和区段的排除(b)的图。

图7是实施例2所涉及的测定数据处理装置的结构图。

图8是实施例2所涉及的噪声水平估计方法的流程图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明所涉及的噪声水平估计方法、测定数据处理装置以及测定数据处理用程序的实施例进行说明。在以下的各实施例中，对使用液相色谱仪获取到的色谱中含有的噪声成分的大小、即噪声水平进行估计。

实施例1

图2示出实施例1所涉及的测定数据处理装置10的结构。测定数据处理装置10的实体是通用的个人计算机，具备中央运算装置(cpu)11、存储器12、显示部(监视器)13、输入部14、高通滤波器15、由硬盘等大容量存储装置构成的存储部16以及通信接口(通信i/f)17等。测定数据处理装置10经由通信i/f17连接于未图示的液相色谱仪。

在存储部16中除了保存有os(operatingsystem：操作系统)以外，还保存有测定数据处理用程序18，通过启动该测定数据处理用程序18，cpu11作为后述的假定噪声数据制作部18a、第一波形数据制作部18b、区段分割部18c、阈值设定部18d、第二波形数据制作部18e、第一区段群制作部18f、第二区段群制作部18g以及噪声水平计算部18h来发挥功能。

以下，参照图3的流程图对使用了本实施例的测定数据处理装置10的噪声水平估计方法进行说明。

首先，假定噪声数据制作部18a基于使用者的输入来制作仅包含对测定数据假定的假定噪声的假定噪声数据(步骤s1)。本实施例中的假定噪声是高斯白噪声。高斯白噪声是具有在所有频率下均为相同强度的白噪声和高斯噪声(正态分布的噪声)这两方的特征的噪声。另外，第一波形数据制作部18b使用高通滤波器15基于假定噪声数据制作使低频成分衰减所得到的高频噪声成分的波形数据，即第一波形数据(步骤s2)。本实施例的高通滤波器15是二阶差分滤波器。此外，作为假定噪声数据，除了能够使用根据高斯白噪声制作出的数据以外，还能够使用根据粉红噪声或褐色噪声等有色噪声制作出的数据以及实测的噪声数据等。

当制作出第一波形数据时，区段分割部18c将该第一波形数据中的正值连续的区域和负值连续的区域分别设为一个区段，来将该第一波形数据分割为多个区段(步骤s3)。然后，阈值设定部18d制作这些多个区段的宽度的分布(图4)，基于该分布来设定区段宽度的阈值(步骤s4)。在本实施例中，将区段宽度的分布的最大值“6”(时间轴方向的任意单位)设定为阈值，并且将该值保存到存储部16中。此外，能够针对多个色谱数据使用通过步骤s1至s4设定的阈值。因而，如果预先设定阈值并保存到存储部16中，则能够通过仅实施以下说明的步骤s6之后的步骤来根据多个色谱数据分别估计噪声成分。

接着，第二波形数据制作部18e读出被预先保存于存储部16的色谱的测定数据(图5的(a))，使用高通滤波器15来制作高频测定成分的波形数据，即第二波形数据(步骤s5，图5的(b))。当制作出第二波形数据时，区段分割部18c将该第二波形数据中的正值连续的区域和负值连续的区域分别设为一个区段，来将该第二波形数据分割为多个区段(步骤s6，图6的(a))。然后，第一区段群制作部18f将第二波形数据的多个区段各自的宽度与根据第一波形数据设定的区段的宽度的阈值进行比较，来制作排除具有超过该阈值的宽度的区段后的第一区段群(步骤s7，图6的(b))。步骤s7是以下工序：基于与通过了高通滤波器的峰成分和基线成分对应的区段的宽度比由噪声引起的区段的宽度大这一情况，来排除峰成分和基线成分。

当制作出第一区段群时，噪声水平计算部18h求出该第一区段群中包含的多个区段各自的面积，将其平均值设定为区段面积基准值。然后，第二区段群制作部18g将区段面积基准值与第一区段群的各区段的面积进行比较，按照区段面积值与面积基准值之间的差从大到小的顺序提取所有区段数的固定比例(例如5％)来作为离群值，并排除与该离群值对应的区段(步骤s8)，制作第二区段群(步骤s9)。例如能够通过将比各区段的区段面积的平均值+nσ(n为正整数，σ为无偏标准偏差)大的值视为离群值来进行离群值的提取。关于n，考虑区段面积值的分布来使用适于各测定数据的值即可。

区段面积值也可以设为各区段的区段面积的分布的中间值。在该情况下，例如能够通过将比各区段的面积的中间值+m×mad(medianabsolutedeviation：绝对中位差)(m为正整数)大的值视为离群值来进行离群值的提取。

除此以外，能够通过提取区段面积值与面积基准值之间的差比预先设定的值大的区段面积值等各种方法来进行离群值的提取。

步骤s7至s9是排除由测定时的突发因素产生的特殊大小的噪声成分的影响的工序。在排除特殊大小的噪声成分的影响时，可以将极小的区段的面积值也视为离群值，在该情况下，将区段的面积的平均值±nσ或区段的面积的中间值±m×mad的范围外的值设为离群值即可。

另外，通过这些步骤来去除在使用了宽度的阈值的处理中未被排除的源自峰的区段和源自基线的区段。

当制作出第二区段群时，噪声水平计算部再次求出该第二区段群中包含的各区段的面积，将其平均值设定为区段面积基准值(步骤s10)。然后，基于区段面积基准值来确认在各区段的面积值中是否存在离群值，如果不存在离群值(在步骤s11中为“是”)，则根据本次设定的区段面积基准值来计算噪声水平。另一方面，在存在离群值的情况下(在步骤s11中为“否”)，再次重复进行由第二区段群制作部18g进行的离群值的提取及区段的排除(步骤s8)、第二区段群的制作(步骤s9)以及区段面积基准值的设定(步骤s10)直到离群值消失为止，计算噪声水平。

考虑以下情况：如果将用于上述离群值的提取的边界值的计算式中包含的n或m的值设定得较小，则即使重复进行上述步骤s8至s10，离群值也不会消失。在这样的情况下，能够设为以下结构：当步骤s8至s10的重复次数达到预先决定的次数(例如5次)时，不论是否存在离群值都计算噪声水平。

此外，上述步骤s8至s11是用于高精度地计算噪声水平的工序，在本发明中不是必要的工序。即，也可以根据第一区段群的区段的面积直接计算噪声水平。

这样，当使用实施例1所涉及的噪声水平估计方法、测定数据处理装置以及测定数据处理用程序时，即使峰成分和基线成分的一部分通过高通滤波器，与该成分对应的区段也会被排除，因此能够从测定数据可靠地分离噪声成分来高精度地估计噪声水平。另外，在实施例1中，通过排除区段的面积的离群值来估计噪声水平，能够排除仅通过宽度的比较的话无法排除的源自噪声以外的成分的区段，从而能够以更高精度估计噪声水平。此外，在上述例中，基于区段的面积值来求出区段(面积)基准值和噪声水平，但也能够根据区段的高度来求出区段(高度)基准值和噪声水平。

实施例2

图7示出实施例2所涉及的测定数据处理装置10a的结构。对与实施例1相同的构成要素附加相同的附图标记并省略说明。在实施例2中，启动存储部16中保存的测定数据处理用程序181，由此cpu11作为后述的假定噪声数据制作部18a、第一波形数据制作部18b、区段分割部18c、阈值设定部18d、第二波形数据制作部18e、第一区段群制作部18f、区段位置决定部18j、对象区段提取部18k以及噪声水平计算部18h来发挥功能。

以下，参照图8的流程图对使用了本实施例的测定数据处理装置10的噪声水平估计方法进行说明。在此，对与实施例1相同的工序附加相同的附图标记并省略说明。

直到使用假定噪声数据设定区段宽度的阈值(步骤s1至s4)以及制作作为高频测定成分的波形数据的第一区段群(步骤s5至步骤s7)为止与实施例1相同，之后的步骤s21至s27是实施例2的特征性的工序。

当制作出第一区段群时，区段位置决定部18j针对该第一区段群的多个区段中的各区段，将该区段的中央位置决定为区段位置(步骤s21)。接着，对象区段提取部18k针对其中一个区段(将该区段称为关注区段。)，提取区段位置存在于从关注区段的区段位置起预先设定的范围内的区段来作为对象区段(步骤s22)。然后，噪声水平计算部18h基于关注区段以及对象区段的面积(或者高度)的平均值(或者中间值等)来计算关注区段的区段位置处的噪声水平(步骤25)。

针对第一区段群中的所有区段进行上述步骤s22至步骤s25。当针对所有区段计算出该区段的区段位置处的噪声水平时(在步骤s26中为“是”)，对在制作第一区段群时排除的区段(即，源自峰成分或基线成分的区段)的区段位置处的噪声水平进行插值(步骤s27)。与噪声水平的变化方式相匹配地使用线性插值或样条插值等适当的方法来进行噪声水平的插值即可。

这样，在使用了实施例2所涉及的噪声水平估计方法、测定数据处理装置以及测定数据处理用程序的情况下，能够可靠地排除峰成分和基线成分，并且计算色谱的各位置处的噪声水平。因而，在由于测定系统引起噪声水平变动的情况下，在例如通过梯度分析获取到的色谱中，基线成分易于变动，随之噪声水平易于变动，因此能够优选地使用本实施例2的方法和装置。

上述实施例1和实施例2均为一例，能够按照本发明的宗旨适当地变更。

在上述实施例中，为了分别说明特征性的结构和步骤而分割为两个实施例，但也可以构成为具备实施例1和实施例2双方的结构和步骤。由此，能够决定色谱的各位置处的噪声水平，并且能够提高其精度。

另外，在上述实施例中，说明了对由液相色谱仪获取到的色谱进行处理的例子，但除了使用液相色谱仪或气相色谱仪获取到的色谱以外，也能够用于决定通过分光测定获取到的光谱等各种测定数据的噪声水平。

在上述实施例中将使用二阶差分滤波器提取高频成分所得到的波形数据中的正值连续的区域和负值连续的区域设为一个区段，但除此以外，也可以使用其它高通滤波器来提取高频成分。此外，使用n阶差分滤波器(n为2以上的整数)提取出的高频成分的波形数据中的正值连续的区域(或者负值连续的区域)为使用n+1阶差分滤波器提取出的高频成分的波形数据中的被相邻的极大值与极小值夹着的区域。也就是说，即使替代将正值连续的区域(或者负值连续的区域)设为一个区段而将被相邻的极大值与极小值夹着的区域设为一个区段来分割波形数据，也能够与上述同样地处理测定数据。

附图标记说明

10、10a：测定数据处理装置；11：cpu；12：存储器；13：显示部；14：输入部；15：高通滤波器；16：存储部；18、181：测定数据处理用程序；18a：假定噪声数据制作部；18b：第一波形数据制作部；18c：区段分割部；18d：阈值设定部；18e：第二波形数据制作部；18f：第一区段群制作部；18g：第二区段群制作部；18h：噪声水平计算部；18j：区段位置决定部；18k：对象区段提取部；17：通信i/f。