液体类油田化学助剂中有机氯化物形态及含量测量方法与流程

本发明涉及一种液体类油田化学助剂中有机氯化物形态及含量测量方法，属于石油化工技术领域。

背景技术：

在原油加工过程中，氯化物的存在具有巨大的危害性。原油中有机氯化物的主要来源是油田勘探开发中使用的各类化学助剂。目前，胜利油田乃至中国石化对于油田化学剂中有机氯的检测均采用q/sh10202093-2013《油田化学剂中有机氯含量测量方法》即“氧燃烧-微库伦法”，但是该方法存在的最大缺陷是：对有机氯化物含量的测定是间接获得，无法获得有机氯化物的形态，不仅操作繁琐，而且测定结果的可靠性性差，往往引起争议。因此，若能找到一种可以对在用油田化学助剂中有机氯化物形态准确识别和定量的方法将大大减少这类争端，同时有机氯化物的形态识别也可为原油中有机氯化物溯源及脱除技术提供必要的理论支持。

随着仪器技术的不断开发，近年来，采用气相色谱仪定性识别原油中有机氯化物形态的研究逐渐增多，但是这类方法往往只针对某一种或几种特定的有机氯化物进行检测，不易实现对多类有机氯化物的同时监测，并且，有限的研究中其样品仅限于各类原油样品，尚未见有关于油田化学助剂中有机氯化物定性识别的报导。

目前，我国原油开发过程中对油田化学剂的需求呈现出逐年增高的趋势，各种新型助剂配方也不断涌现。这些油田助剂中大多含有有机氯化物，其中有些有机氯化物本身就是化学助剂，而另外一些则是合成这些助剂的原材料，甚至有可能是产品的副产物。上述原因导致原油助剂中的有机氯化物种类繁多，给这些有机氯化物的定性定量分析带来极大的困难，因此有必要建立一种针对在用油田化学助剂中有机氯化物的非定向筛查方法，建立有机氯化物成分谱库，进而对待测样品中可能的有机氯化物形态进行快速筛查和定量分析。

技术实现要素：

针对上述现有技术，针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种液体类油田化学助剂中有机氯化物的定性识别和定量分析的方法。本发明采用全二维气相色谱联飞行时间质谱仪对多种油田化学助剂中的有机氯化物进行非定向筛查，建立了一种适合实验室内部使用的专用色谱和质谱数据库，将待测样品获得的色谱/质谱数据与自建谱库做定向比对，定性识别出样品中所含的有机氯化物类型，进而采用外标法对其氯含量进行定量分析，该方法不仅克服了现有油田化学助剂中有机氯化物定量分析只能间接测量的弊端，而且可为原油中有机氯化物溯源及脱除技术提供必要的理论支持。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种液体类油田化学助剂中有机氯化物的形态及含量测量方法，包括以下步骤：

(1)样品的采集及制备：准确量取1毫升待检测的液体类油田化学助剂到离心管中，加入5毫升正己烷，密封震荡十分钟，超声萃取十分钟，3600转/min离心分离十分钟，离心后取上清液到另一刻度离心管，残渣用正己烷重复萃取1次，合并2次萃取的有机溶剂，萃取液经过滤浓缩后定容至5毫升，作为样品待测液；

(2)上述样品待测液，进行全二维气相色谱联飞行时间质谱检测，得到色谱/质谱图；

(3)上述得到的色谱/质谱图，与自建谱库进行比对，定性识别出待测液中有机污染物的形态(判断待测液中是否含有含氯的化合物，是哪种含氯的化合物)(对相似度>850的化合物，判定为正检出，如此，对于那些质谱信息特征不明显的疑似检出化合物，这种定向识别的方式使有机氯化物更不容易被漏检)；

所述自建谱库，是通过以下方法得到的：取现有技术中的多种液体类油田化学助剂，进行全二维气相色谱联飞行时间质谱检测，得到色谱/质谱图，对其中的有机氯化物进行非定向筛查，建立不同有机氯化物的色谱/质谱信息表，组成自建谱库(该谱库包括化合物名称、分子式、分子量、两维气相色谱保留时间、质谱信息、特征离子等，类似于一种针对实验室内部使用的快速筛查体系)；

(4)含量计算：根据步骤(3)的定性筛查结果，制作判断出的有机氯化物的标准曲线，并线性拟合后得方程式；将待测液进气相色谱质谱分析，从仪器上读出目标化合物的峰面积(a样)，将该峰面积值带入上述拟合后的方程式，得待测液中目标化合物的浓度值(c样)，然后将该浓度值代入下式(1)直接求算待测液中有机氯化物的氯含量(c氯)：

c氯＝∑35.5cidniρi/mi……………………………………………………………(1)

式中：

∑------所有有机氯化物求和；

c氯———氯的浓度，单位为ug/ml；

35.5——氯原子的平均分子量；

ci———从标准工作曲线上查出的待测液中有机氯化物i的浓度，单位为ug/ml；

d———样品稀释倍数；

ni———样液中有机氯化物i中氯原子的个数；

mi———样液中有机氯化物i的分子量；

ρi———样液中有机氯化物i的相对密度。

所述步骤(3)中，现有技术中的液体类油田化学助剂包括杀菌剂、粘土稳定剂、油溶性降粘剂、破乳剂、缓蚀剂、油层清洗剂、稠油改良剂、酸化互溶剂、树脂固沙剂、乳化增粘用去油剂、清防蜡剂、油溶性破乳剂、阻垢剂、阻垢分散剂、油层清洗剂、热洗添加剂、氯化胆碱、薄膜扩展剂、助排剂、阳离子水包水乳液、阳离子油包水乳液、阴离子水包水乳液、石油磺酸盐等24个大类。

所述步骤(2)、(3)中，全二维气相色谱的参数为：一维色谱柱采用db-5ms毛细管色谱柱，15米×0.25毫米×0.25毫米；载气为氦气，采用恒流模式，柱流量为l.2毫升/分钟，无分流进样，进样量为1微升；进样口温度280摄氏度；柱始温50摄氏度，保持4分钟，以12摄氏度/分钟升至210摄氏度，保持1分钟，接着以5摄氏度/分钟升至250摄氏度，保持3分钟；再以0.5摄氏度/分钟升至275摄氏度，保持5分钟；再以15摄氏度/分钟升至300摄氏度，保持15分钟；二维色谱柱采用bpx-50高温毛细管柱，0.8米×0.25毫米×0.25毫米，选择比一维色谱柱高20摄氏度的温高同步升温；调制器选择比一维色谱柱高35摄氏度的温高同步升温，调制周期为3秒钟，冷热调制时间分别为0.6秒和0.9秒；飞行时间质谱仪的参数为：离子源为电子激发电离源，离子源电离电压70电子伏特；离子源温度250摄氏度；界面温度280摄氏度；采用全扫描监测，扫描速率为50谱/秒；扫描范围为质荷比50到550的质量碎片。

所述步骤(3)中，有机氯化物非定向筛查的方法如下：得到多种液体类油田化学助剂的色谱/质谱图后，采用仪器(全二维气相色谱联飞行时间质谱仪)自带的软件对采集的数据进行自动处理，自动识别信噪比(s/n)大于30的峰，并将采集的谱峰与这些液体类油田化学助剂的标准谱图库进行比对，自动生成化合物列表。

所述步骤(3)中，若定性识别不出待测液中有机污染物的形态(即：自建谱库中没有与待测液相似度>850的化合物)，则手动调取待测液的全扫描质谱信息后进行深度分析，深度分析有3个判断依据：峰纯度高、分子离子或主碎片峰同位素比例分布符合含氯的碎裂方式、主碎片峰有明显脱氯质谱。

所述步骤(4)中，制作判断出的有机氯化物的标准曲线，并线性拟合后得方程式的具体方法为：根据步骤(3)的定性筛查结果，用判断出的有机氯化物的标准品配制5～7个不同系列浓度的标准品溶液(c标)，将这些标准品进气相色谱质谱检测，测量各浓度的色谱峰面积(a标)，并c作为纵坐标，a为横坐标，作该有机氯化物的标准曲线，线性拟合后得方程式：c标＝ka标+b，其中k为拟合曲线的斜率，b为拟合曲线的截距。

与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著的优点：

本发明可以快速有效的鉴定出不同液体类油田化学助剂中有机氯化物的形态，可为原油中有机氯化物的溯源及脱除提供必要的支撑。经文献检索，至今国内外尚未见油田化学助剂中有机氯化物非定向筛查的方法，相比常规的有机氯化物分析测量方法，该方法克服了现有油田化学助剂中有机氯化物定量分析只能间接测量的弊端，可大大减少实际检测中的争议。

附图说明

图1：本发明的方法的流程示意简图。

图2：本发明中杀菌剂中有机氯化物的选择离子色谱图。

图3a：本发明中氯苯的线性拟合曲线。

图3b：本发明中1,3-二氯-2-丙醇的线性拟合曲线。

图4：本发明中树脂固沙剂中有机氯化物的选择离子色谱图。

图5a：本发明中顺式-1,3-二氯丙烯的线性拟合曲线。

图5b：本发明中反式-1,3-二氯丙烯的线性拟合曲线。

图5c：本发明中1,2,3-三氯丙烷的线性拟合曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

为了使所建立的谱库适用性更强，本发明尽可能多的收集多种在用油田化学助剂类型，总类包括杀菌剂、粘土稳定剂、油溶性降粘剂、破乳剂、缓蚀剂、油层清洗剂、稠油改良剂、酸化互溶剂、树脂固沙剂、乳化增粘用去油剂、清防蜡剂、油溶性破乳剂、阻垢剂、阻垢分散剂、油层清洗剂、热洗添加剂、氯化胆碱、薄膜扩展剂、助排剂、阳离子水包水乳液、阳离子油包水乳液、阴离子水包水乳液、石油磺酸盐等24个大类，共54个样品。

由于在用油田化学助剂的种类繁多，组成复杂多样，同时还有考虑目标化合物的性质及气相色谱质谱质谱的仪器适用性，寻找一种能够将其溶解或萃取的溶剂并不容易；在气相色谱质谱分析上，由于目标化合物类型不明确，不能采用直接定性筛查的方法，需利用全二维气相色谱联飞行时间质谱的非定向筛查能力，良好的仪器参数设置是实现这一目标的必要条件；固定实验参数，对实际样品的色谱质谱与自建谱库比对，使定性识别更加简单；定量结果采用固定公式，可大大简化计算时间。

如图1所示，本发明用全二维气相色谱-质谱对不同种类的在用油田化学助剂进行非定向筛查，得到相关的有机氯化物谱图，并建立适合实验室内部使用的图谱库。通过对大量实际样品的筛查，目前谱库中已包含22种有机氯化物信息，详见表1。待测样品分析时，直接与自建谱库进行定性筛查，找出对应的特征峰，由此鉴定出样品中存在的有机氯化物类型，进而实现对这些有机氯化物定量分析的目的，采用此方法能够准确快速识别出不同样品中所含有机氯化物的形态，定量方法也更准确有效。

实施例1：样品1#(杀菌剂)中有机氯化物的形态识别及含量测量

步骤如下：

(1)样品制备

采用移液器准确量取1毫升杀菌剂到离心管中，加入5毫升正己烷，密封震荡十分钟，超声萃取十分钟，3600转离心分离十分钟，离心后取上清液到另一刻度离心管，残渣用正己烷重复萃取1次，合并2次萃取的有机溶剂，萃取液经过滤浓缩后定容至5毫升，作为待测液。

(2)色谱质谱条件

一维色谱柱采用db-5ms毛细管色谱柱，15米×0.25毫米×0.25毫米；载气为氦气，采用恒流模式，柱流量为l.2毫升/分钟，无分流进样，进样量为1微升；进样口温度280摄氏度；柱始温50摄氏度，保持4分钟，以12摄氏度/分钟升至210摄氏度，保持1分钟，接着以5摄氏度/分钟升至250摄氏度，保持3分钟；再以0.5摄氏度/分钟升至275摄氏度，保持5分钟；再以15摄氏度/分钟升至300摄氏度，保持15分钟；二维色谱柱采用bpx-50高温毛细管柱，0.8米×0.25毫米×0.25毫米，选择比一维色谱柱高20摄氏度的温高同步升温；调制器选择比一维色谱柱高35摄氏度的温高同步升温，调制周期为3秒钟，冷热调制时间分别为0.6秒和0.9秒；飞行时间质谱仪的参数为：离子源为电子激发电离源，离子源电离电压70电子伏特；离子源温度250摄氏度；界面温度280摄氏度；采用全扫描监测，扫描速率为50谱/秒；扫描范围为质荷比50到550的质量碎片。

(3)杀菌剂中有机氯化物定向筛查

将杀菌剂的萃取液进仪器分析，将得到的色谱/质谱图与自建谱库进行比对，定性识别出该助剂中的主要含氯化合物为氯苯和1,3-二氯-2-丙醇，选择离子色谱图见图2。

(4)杀菌剂中有机氯化物氯含量的计算

a)配制标准曲线：准确量取氯苯、1,3-二氯-2-丙醇标准品各0.1ml到10ml容量瓶中，采用正己烷定容成10000ppm储备液，进样前稀释成浓度梯度为：0.625、1.25、2.5、5、10、20ppm的标准曲线进样分析；对于氯苯，其所对应的峰面积为：27063、56538、119701、239992、495652、10041719，线性回归，得方程式：y＝0.00002x+0.1504，相关系数r²＝0.9999。见图3a。对于1,3-二氯-2-丙醇，浓度为0.625、1.25、2.5、5、10、20ppm的标准品其对应的峰面积为：10030、19934、40975、95506、222038、461528。取后五点进行线性回归，得方程式：y＝0.00004x+0.7126，相关系数r²＝0.9992。见图3b。

b)外标法定量：样品1#(杀菌剂)前处理后的进样目标化合物氯苯的峰面积为:291472，带入上述公式y＝0.00002x+0.1504，得浓度为6.0ug/l；有机氯化物1,3-二氯-2-丙醇的峰面积为：197661，带入上述公式y＝0.00004x+0.7126，得浓度为8.6ppm。

c)氯含量测量：将上述计算出的氯苯与1,3-二氯-2-丙醇的浓度带入下式(1)：

cx＝∑35.5cidniρi/mi……………………………………………………………(1)

式中：

c氯苯＝6.0ug/ml；c1,3-二氯-2-丙醇＝8.6ug/ml；

d＝5；

n氯苯＝1；n1,3-二氯-2-丙醇＝2；

ρ氯苯＝1.2；ρ1,3-二氯-2-丙醇＝1.4；

m氯苯＝112；m1,3-二氯-2-丙醇＝129；

求算出c＝44.5ug/ml。

最终结论：杀菌剂中含有的主要有机氯化物形态为氯苯、1,3-二氯-2-丙醇，氯含量为2589.6ug/ml。

实施例2：样品2#(树脂固沙剂)中有机氯化物的形态识别及含量测量

(1)样品制备

采用移液器准确量取1毫升树脂固沙剂到离心管中，加入5毫升正己烷，密封震荡十分钟，超声萃取十分钟，3600转离心分离十分钟，离心后取上清液到另一刻度离心管，残渣用正己烷重复萃取1次，合并2次萃取的有机溶剂，萃取液经过滤浓缩后定容至5毫升，作为待测液。

(2)色谱质谱条件

一维色谱柱采用db-5ms毛细管色谱柱，15米×0.25毫米×0.25毫米；载气为氦气，采用恒流模式，柱流量为l.2毫升/分钟，无分流进样，进样量为1微升；进样口温度280摄氏度；柱始温50摄氏度，保持4分钟，以12摄氏度/分钟升至210摄氏度，保持1分钟，接着以5摄氏度/分钟升至250摄氏度，保持3分钟；再以0.5摄氏度/分钟升至275摄氏度，保持5分钟；再以15摄氏度/分钟升至300摄氏度，保持15分钟；二维色谱柱采用bpx-50高温毛细管柱，0.8米×0.25毫米×0.25毫米，选择比一维色谱柱高20摄氏度的温高同步升温；调制器选择比一维色谱柱高35摄氏度的温高同步升温，调制周期为3秒钟，冷热调制时间分别为0.6秒和0.9秒；飞行时间质谱仪的参数为：离子源为电子激发电离源，离子源电离电压70电子伏特；离子源温度250摄氏度；界面温度280摄氏度；采用全扫描监测，扫描速率为50谱/秒；扫描范围为质荷比50到550的质量碎片。

(3)树脂固沙剂中有机氯化物定向筛查

将树脂固沙剂的萃取液进仪器分析，得到的色谱/质谱图与自建谱库进行比对，定性识别出该助剂中的主要含氯化合物为有机氯化物为1,3-二氯丙烯(顺式)、1,3-二氯丙烯(反式)、1,2,3-三氯丙烷，选择离子色谱图见图4。

(4)树脂固沙剂中有机氯化物氯含量的计算：

a)配制标准曲线：准确量取1,3-二氯丙烯，1,2,3-三氯丙烷标准品0.1ml到10ml容量瓶中，采用正己烷定容成10000ppm储备液，进样前1,3-二氯丙烯稀释成浓度梯度为：1.56、3.125、6.25、12.5、25、50、100、200ppm的标准曲线进样分析，1,2,3-三氯丙烷稀释成浓度梯度为：4、8、16、32、64ug/ml的标准曲线进样分析，其中顺式-1,3-二氯丙烯对应的峰面积为：18769、40973、77496、160470、318756、631547、1378642、2584621，线性回归，得方程式：y＝0.00002x+0.1504，相关系数r²＝0.9999；见图5a。反式-1,3-二氯丙烯对应的峰面积为：14899、24366、44639、84650、161482、315480、605642、1258426，线性回归，得方程式：y＝0.0002x-0.398，相关系数r²＝0.9995。见图5b。1,2,3-三氯丙烷对应的峰面积为：248262、501267、1024636、2249542、4521378。线性回归，得方程式：y＝0.00001x+0.9909，相关系数r²＝9996。见图5c。

b)外标法定量：样品2#(树脂固沙剂)前处理后的进样目标化合物顺式-1,3-二氯丙烯的峰面积分别为:2428292，带入相应的回归方程，得其浓度分别为194.2ppm。目标化合物反式-1,3-二氯丙烯的峰面积分别为：2202215，代入相应回归方程，得浓度分别为440.0ppm。由于二氯丙烯两种异构体仅是立体异构体，其结构及分子量相同，因此在计算浓度是可以将二者合并，合并后的总1,3-二氯丙烯的浓度分别为：634.2ppm。目标化合物1,2,3-三氯丙烷的峰面积分别为:3135051，带入上述公式，得其浓度分别为32.3ppm。

c)氯含量测量：将上述计算出的氯苯与1,3-二氯-2-丙醇的浓度带入下式(1)：

cx＝∑35.5cidniρi/mi……………………………………………………………(1)

式中：

c1,3-二氯丙烯＝634.2ug/ml；c1,2,3-三氯丙烷＝32.3ug/ml；

d＝5；

n1,3-二氯丙烯＝2；n1,2,3-三氯丙烷＝3；

ρ1,3-二氯丙烯＝1.22；ρ1,2,3-三氯丙烷＝1.14；

m1,3-二氯丙烯＝111；m1,2,3-三氯丙烷＝147；

求算出c＝2589.6ug/ml。

最终结论：树脂固沙剂中含有的主要有机氯化物形态为1,3-二氯丙烯(顺式和反式)、1，2,3-三氯丙烷，氯含量为2589.6ug/ml。

采用上述方法，对5种在用油田化学助剂中有机氯化物形态及含量的测量结果见表2。

表1自建谱库中有机氯化物的基本信息(按保留时间排序)

表25种在用油田化学助剂中有机氯化物的形态及含量

n.d:未检出

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。