一种SO2气体在线监测传感器及其应用的制作方法

本发明涉及质量监测技术领域，具体说是一种so2气体在线监测传感器及其应用，所述传感器可重复利用，通过光化学比色法可对so2气体进行实时在线监测。

背景技术：

so2是空气中最重要的一种含硫污染物，是一种辛辣的并且为窒息性的无色气体。二氧化硫在很大程度上是人类活动产生的各种痕量粒种，这些痕量粒种受到物理的、化学的和生物的作用并参与地球化学循环，对全球大气环境及生态产生重大影响，例如化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层糟破坏等无不与so2有关。so2也是形成现代“烟雾”的光化学反应的参与者。长期吸入so2会发生慢性中毒，不仅使呼吸道疾病加重，而且对肝、肾、心脏均有害。so2在大气中经光照射以及某些金属粉尘进入工业烟尘中而极易被氧化成so3，与空气中的水蒸气结合形成硫酸雾，对金属制品、建筑物、土壤和江河湖泊产生酸化作用。

中国是一个以燃煤为主的国家，煤炭在我国一次能源消耗总量的70％以上。随着经济的发展，我国煤炭消耗量逐年增加，煤炭排放的so2也不断增加，最近多年我国二氧化硫的排放总量都在2000万吨以上，其中工业so2排放量占全国so2排放总量的80％以上，控制工业so2的排放对于减少so2排放具有重要意义，因此需要对so2气体进行实施在线监测。

科学家们已对so2的检测和现场监测进行了大量的研究探索性工作，基于光学原理、电化学原理等不同类型的传感器应运而生。这其中，光化学比色法因其操作简单，成本低廉而受到科学家们的广泛关注。

技术实现要素：

本发明涉及一种so2气体在线监测传感器及其应用，具体说是利用指示剂在遇到一定浓度的so2气体的时候会发生颜色变化，且在so2浓度变为零的时候指示剂的颜色又重新回到其初始颜色的特点，将指示剂通过溶胶凝胶固载到基质后置于透明盒中，透明盒上设置进气口和出气口，其它部位密封，得到用于so2气体检测的传感器。将制备好的传感器通过进出气口连接到气体管路中，通过成像设备定时采集传感器中指示剂的图像并利用软件提取指示剂颜色的rgb值并与指示剂初始颜色的rgb值进行差减，从而得到指示剂颜色变化的差值δr，δg，和δb。利用公式最终计算得到通入一定浓度的so2气体后指示剂的颜色变化值，并带入so2的标准曲线公式，最终计算得到未知浓度so2的浓度值。制备得到的传感器具有造价低，检测灵敏度高，便于现场检测等优点。

具体的，本发明采用的技术方案为：

一种so2气体在线监测传感器，制备方法包括指示剂的溶解及ph值的调节，指示剂的固载，传感器的制备；

(1)指示剂的溶解及ph值的调节：称取指示剂，加入用于固载指示剂的溶液，超声溶解后再向其中加入碱性溶液，得到指示剂溶液m，设指示剂突变点的ph值为a，则使指示剂溶液m的ph值为a+0.01至a+2，其中，将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、有机溶剂、催化剂、表面活性剂和水混合，于35－85℃温度下，搅拌水解得到用于固载指示剂的溶液；

(2)指示剂的固载：取制备好的指示剂溶液m，采用滴涂法将指示剂溶液m固定到基质上，在空气中放置一段时间使指示剂溶液m中的有机溶剂完全挥发，然后将其移入避光的氮气环境中存放，备用；

(3)传感器的制备：取透明盒，将步骤(2)制得的固载有指示剂的基质裁切后置于透明盒中，得到so2气体在线监测传感器，所述透明盒能够拆卸和密封，盒体设有进气口和出气口。

所述指示剂包括刚果红、甲基红、氯酚红、甲酚红、硝氮黄、皂黄、溴酚蓝、溴百里酚蓝、百里香酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚紫、间甲酚紫、甲基橙、荧光素、茜素中的一种或二种以上；

所述碱性溶液为浓度在0.1-1mol/l的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、四丁基铵氢氧化物、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺中的一种或二种以上。

步骤(1)中所述硅氧烷试剂包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，正辛烷三乙氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；

所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲亚砜、乙醇、丙酮、甲醇、二甲基甲酰胺、1-丙醇、正己烷或乙腈中的一种或一种以上；

所述催化剂为0.1-1mol/l的盐酸或硝酸；

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、silwetl-7001、司班60、曲拉通x-100、司班80以及羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上。

步骤(1)中指示剂与用于固载指示剂的溶液的质量体积比范围为1-10mg:1ml；

步骤(1)中所述用于固载指示剂的溶液为硅胶溶胶凝胶溶液，其制备方法为：硅氧烷试剂：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：有机溶剂：催化剂：表面活性剂：水以1：2－4：1－2：0.2－0.8：0.1－0.8：0.005－0.04：0.5－1的体积比混合，35－85℃搅拌水解1－8小时，得硅胶溶胶凝胶溶液。

步骤(2)中，将指示剂滴涂到基质上后先在空气中放置10－30min使得用于溶解指示剂的有机溶剂完全挥发，然后于氮气环境中存放24－72h。

步骤(2)所述用于固载指示剂的基质为多孔滤纸、硝酸－醋酸混合纤维素酯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜，以及无孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和聚丙烯膜中的一种或二种以上。

本发明提供一种上述so2气体在线监测传感器的应用，具体为：将传感器的进气口和出气口连接到气路中，在相同或不同的时间间隔内通入含相同或不同浓度so2的待测气体，传感器中指示剂与待测气体中的so2发生响应，发生颜色变化，当so2浓度归于零时，传感器中指示剂的响应变为零，根据所需监测的时间间隔，通过彩色成像设备对传感器成像，记录传感器中指示剂的颜色变化，将颜色变化通过rgb数字化后，并将指示剂颜色的初始rgb值与其进行差减，得到△r、△g以及△b，再利用公式计算得到通入不同浓度so2后指示剂的颜色变化值ed，从而构建传感器中通入的so2的时间-颜色变化值工作曲线；

得到的so2的时间-颜色变化值工作曲线表示时间范围内浓度的变化情况。

按照本发明的方案，本发明还提供一种上述so2气体在线监测传感器的应用：

(1)建立特定指示剂在特定浓度范围内的so2的浓度-颜色变化值标准曲线：

将传感器的进气口和出气口连接到气路中，通入3个以上(具体通入已知不同浓度so2的个数可以为5个-10个，或者10个以上，如需测定较宽浓度范围的线性关系，可以适当增加，其浓度值的间隔也可以根据具体的情况进行调整)已知不同浓度so2的待测气体，传感器中指示剂与待测气体中的so2发生响应，发生颜色变化，根据所需监测的so2浓度值，通过彩色成像设备对传感器成像，记录传感器中指示剂的颜色变化，将颜色变化通过rgb数字化后，将指示剂颜色的初始rgb值与其进行差减，得到△r、△g以及△b，再利用公式计算得到通入不同浓度so2后指示剂的颜色变化值ed，从而建立传感器中特定指示剂、so2特定浓度范围内so2的浓度-颜色变化值标准曲线；

(2)检测待测气体中未知浓度的so2浓度值：

在线监测过程中，将传感器的进气口和出气口连接到气路中，通入未知浓度so2的待测气体，传感器中指示剂与待测气体中的so2发生响应，发生颜色变化，通过彩色成像设备对传感器成像，记录传感器中指示剂的颜色变化，将颜色变化通过rgb数字化后，并将指示剂颜色的初始rgb值与其进行差减，得到△r、△g以及△b，再利用公式计算得到通入未知浓度so2的待测气体后指示剂的颜色变化值ed，带入步骤(1)得到的so2浓度-颜色变化值标准曲线，得到待测气体中so2的浓度。

步骤(2)中所建立的特定指示剂在特定浓度范围内的so2的浓度-颜色变化值标准曲线，其中，通入宽范围浓度so2的待测气体，再取其中so2的浓度和颜色变化值成线性关系的工作曲线。

本发明中，所述彩色成像设备包括扫描仪、数码相机、摄像机、带摄像头的手机；

本发明中，所述rgb数字化是指将通过成像设备得到能够识别颜色值的图片，使用颜色识别软件进行颜色识别后得出相应的r值、g值以及b值；

本发明中，所述颜色识别软件包括photoshop、colorshot、capturecolorman、colorspro软件中的一种或二种以上。

优选的，本发明提供但不限制于一种透明盒：该透明盒为一种透明的小盒，材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯或聚苯乙烯中的一种，全透明，小盒的长1-8cm，宽1-8cm，高0.2-1cm，分底和盖，底和盖完全相合，将尺寸与小盒底内径相同且固载好指示剂的基质放入盒底中，然后将盖扣上，其中底大于盖，从而将盖扣上的同时恰好将固载有指示剂的基质固定在底上使其不会掉落。

本发明具有如下优点:

本发明提供一种so2气体在线监测传感器及其应用，该传感器通过光化学比色法对测试气体中的so2气体进行分析。该种传感器检测灵敏度高，最低可测浓度为10ppm的so2气体，并可以循环使用，具有重复利用性，传感器中的指示剂与so2气体发生响应，当so2浓度归于零时，指示剂的响应也变为零，即可在线监测测试气体中so2气体的变化情况。另外，在线监测过程中，通过成像设备对传感器成像，记录传感器中指示剂的颜色变化，将颜色变化通过rgb数字化后，经由已知so2气体浓度与颜色变化值构建传感器特定指示剂特定浓度范围内的标准曲线，从而检测气体内未知浓度的so2气体进行定量分析。在传感器制备的过程中，将指示剂的ph值调节到指示剂颜色变化的突变点的稍碱性值，提高了传感器对so2气体的检测灵敏度；利用固载的方法制备的传感器不仅造价低，而且操作简单，易于数据采集，便于现场分析检测。

附图说明

图1为通过多次检测浓度为100ppm的so2气体对制备好的传感器的可重复性考察。

图2为通过固载荧光素制备得到的传感器对浓度在10ppm-50ppm之间的so2气体的响应及标准浓度曲线。

图3为通过固载甲基红和溴甲酚紫两种指示剂的混合物而制备得到的传感器对浓度在10ppm-80ppm之间的so2气体的响应及标准浓度曲线。

图4为通过固溴甲酚紫制备得到的传感器对浓度在12.5ppm-38.75ppm之间的so2气体的响应及标准浓度曲线。

具体实施方式

实施例1

称取指示剂甲基橙2mg，溴甲酚紫2mg放入同一个1.5ml离心管中，然后向离心管中加入1ml溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：乙腈：0.1m盐酸：司班60：水以0.5：0.5：3：1.5：0.5：0.4：0.02：1体积比混合得10ml溶液，常温下水解16小时，得溶胶凝胶溶液)，超声溶解后再向其中为加入浓度为0.1m的氢氧化钠溶液15微升，震荡混匀，然后用移液枪吸取配好的指示剂溶液5微升滴涂在耐高温聚酯薄膜上，待指示剂中的有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用。固载有指示剂的膜，将其裁切成与小盒底的内径大小一样的膜放入小盒的底中，扣好盖后将小盒四边热封好，即完成了传感器的制备，将制备好的传感器通过进出气口连接到气路中，然后通入相对湿度为30％，流速400ml/min的空气20min，然后改换成通入湿度30％，流速400ml，浓度100ppm的so2气体10min后切换成空气20min再次换成100ppm的so2气体，如此循环，共循环四次，在通气的过程中用扫描仪对指示剂进行取像，每隔一分钟取一次像，将获得的图像用photoshop软件进行取色得到指示剂颜色的rgb值，并将指示剂颜色的初始rgb值与其进行差减，从而得到指示剂的颜色变化值△r、△g以及△b，利用公式计算得到通过so2气体以及通入空气过程中指示剂的颜色变化情况，从图1中可以看出，随着so2气体的通入，指示剂的颜色迅速发生变化，且很快达到平衡(约3min)，当改通入空气后指示剂的颜色又回到了其初始颜色，且如此循环通入so2和空气的过程中指示剂的响应情况基本保持一样，且在通入空气过程中很快能回到指示剂颜色的初始值，说明该传感器具有可重复利用性。

实施例2

称取指示剂荧光素4mg，放入1.5ml离心管中，然后向离心管中加入1ml溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：乙醇：0.1m硝酸：吐温20：水以0.5：0.6：3.5：1.4：0.45：0.35：0.03：1体积比混合得10ml溶液，常温下水解16小时，得溶胶凝胶溶液)，超声溶解后向其中加入浓度为0.2m的六亚甲基四胺30微升，震荡混匀，用移液枪吸取指示剂溶液2微升滴涂在0.8微米的聚氯乙烯膜上，待有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用。取固载有指示剂的膜，将其裁切成与小盒底的内径大小一样的膜放入小盒的底中，扣好盖，将小盒四边热封好，即初步完成了传感器的制备。将制备好的传感器通过进出气口连接到气路中，然后以400ml/min的流速通入相对湿度为30％，浓度为100ppm的so2气体20min，然后切换成流速为400ml/min湿度为30％的空气直到颜色变化值趋于平衡(约30min)，最终得到了制备好的传感器。取制备好的传感器连接到气体管路中并向其中通入流速为400ml/min，相对湿度30％，浓度分别为10，20，30，40，50ppm的so2气体3min，并用手机对通入so2气体前后的传感器进行取色，对获得的图像用从来colorshot软件进行取色，获得传感器内指示剂颜色的rgb值，并将指示剂颜色的初始rgb值与通入so2后的进行差减，从而得到指示剂的颜色变化值△r、△g以及△b，利用公式计算得到通入不同浓度so2气体后指示剂的颜色变化值，其中，ed为欧几里得距离(euclideanmetric)其结果如图2所示，结果显示，指示剂荧光素对浓度在10-50ppm之间的so2气体具有很好的线性关系，其r²＝0.9905，线性方程为y＝0.4986x+5.4977，其中r²为拟合系数，x表示so2的浓度，y表示对通入so2气体前后的传感器进行取色，并对其进行差减得到的△r、△g以及△b，然后利用公式计算得到的值。

实施例3

称取指示剂甲基红4mg和溴甲酚紫4mg，放入同一个1.5ml离心管中，然后向离心管中加入1ml溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：辛烷三乙氧基硅烷：(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：三氯甲烷：0.1m硝酸：十六烷基三甲基溴化铵：水以0.5：0.6：3.5：1.4：0.45：0.35：0.03：1体积比混合得10ml溶液，常温下水解24小时，得溶胶凝胶溶液)，超声溶解后向其中加入浓度为0.1m的氢氧化钾20微升，震荡混匀，用移液枪吸取指示剂溶液6微升滴涂在孔径为0.22微米的聚氯乙烯膜上，待有机溶剂挥发完全后将膜放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用。取固载有指示剂的膜，将其裁切成与小盒的底内径大小一样后放入小盒的底中，扣好盖后将四边通过热封的方法封好，即初步完成了传感器的制备，将制备好的传感器通过进出气口连接到气路中，然后以400ml/min的流速通入相对湿度为30％，浓度为100ppm的so2气体20min，然后切换成流速为300ml/min湿度为30％的空气直到颜色变化值趋于平衡(约15min)，最终得到了制备好的传感器。取制备好的传感器连接到气体管路中并向其中通入流速为300ml/min，湿度30％，浓度分别为10，20，30，40，50，60，70，80ppm的so2气体3min，并用手机对通入so2气体前后的传感器进行取色，对获得的图像用从来colorshot软件进行取色，获得传感器内指示剂颜色的rgb值，并将指示剂颜色的初始rgb值与通入so2后的进行差减，从而得到指示剂的颜色变化值△r、△g以及△b，利用公式计算得到通入不同浓度so2气体后指示剂的颜色变化值，其中，ed为欧几里得距离(euclideanmetric)，其结果如图3所示，结果显示，指示剂甲基红与溴甲酚紫的混合物对浓度在10-80ppm之间的so2气体具有很好的线性关系，其中r²＝0.9905，线性方程为y＝0.1744x+5.4977，其中r²为拟合系数，x表示so2的浓度，y表示对通入so2气体前后的传感器进行取色，并对其进行差减得到的△r、△g以及△b，然后利用公式计算得到的值。

实施例4

称取指示剂溴甲酚紫2mg，放入1.5ml离心管中，然后向离心管中加入1ml溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：辛烷三乙氧基硅烷：(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：二氯乙烷：0.1m盐酸：十六烷基三甲基溴化铵：水以0.5：0.6：3.5：1.4：0.45：0.35：0.03：1体积比混合得10ml溶液，常温下水解24小时，得溶胶凝胶溶液)，超声溶解后向其中加入浓度为0.1m的氢氧化钾20微升，震荡混匀，用移液枪吸取指示剂溶液2微升滴涂在whatman41号滤纸上，待有机溶剂挥发完全后将滤纸放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用。取固载有指示剂的滤纸，将其裁切成与小盒的底内径大小一样后放入小盒的底中，扣好盖后将四边通过热封的方法封好，即初步完成了传感器的制备，将制备好的传感器通过进出气口连接到气路中，然后以400ml/min的流速通入相对湿度为30％，浓度为100ppm的so2气体20min，然后切换成流速为300ml/min湿度为30％的空气直到颜色变化值趋于平衡(约15min)，最终得到了制备好的传感器。取制备好的传感器连接到气体管路中并向其中通入流速为300ml/min，湿度30％，浓度分别为12.5，18.75，25，32.5，38.75ppm的so2气体3min，并用手机对通入so2气体前后的传感器进行取色，对获得的图像用colorshot软件进行取色，获得传感器内指示剂颜色的rgb值，并将指示剂颜色的初始rgb值与通入so2后的进行差减，从而得到指示剂的颜色变化值△r、△g以及△b，利用公式计算得到通入不同浓度so2气体后指示剂的颜色变化值，其中，ed为欧几里得距离(euclideanmetric)，其结果如图3所示，结果显示，用指示剂溴甲酚紫制备的传感器对的浓度在12.5-38.75ppm之间的so2气体具有很好的线性关系，其中r²＝0.9889，线性方程为y＝1.2858x-0.2859，(r²为拟合系数，x表示so2的浓度，y表示对通入so2气体前后的传感器进行取色，并对其进行差减得到的△r、△g以及△b，然后利用公式计算得到的值)。

实施例5

称取指示剂溴甲酚紫2mg，放入1.5ml离心管中，然后向离心管中加入1ml溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：辛烷三乙氧基硅烷：(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：二氯乙烷：0.1m盐酸：十六烷基三甲基溴化铵：水以0.5：0.6：3.5：1.4：0.45：0.35：0.03：1体积比混合得10ml溶液，常温下水解24小时，得溶胶凝胶溶液)，超声溶解后向其中加入浓度为0.1m的氢氧化钾20微升，震荡混匀，用移液枪吸取指示剂溶液2微升滴涂在whatman41号滤纸上，待有机溶剂挥发完全后将滤纸放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用。取固载有指示剂的滤纸，将其裁切成与小盒的底内径大小一样后放入小盒的底中，扣好盖后将四边通过热封的方法封好，即初步完成了传感器的制备，将制备好的传感器通过进出气口连接到气路中，然后以400ml/min的流速通入相对湿度为30％，浓度为100ppm的so2气体20min，然后切换成流速为300ml/min湿度为30％的空气直到颜色变化值趋于平衡(约15min)，最终得到了制备好的传感器。取制备好的传感器连接到流速为300ml/min，浓度未知的so2气体，并用手机对通入so2气体前，和通入so23min后的传感器进行取色，对获得的图像用colorshot软件进行取色，获得传感器内指示剂颜色的rgb值，并将指示剂颜色的初始rgb值与通入so2后的进行差减，从而得到指示剂的颜色变化值△r、△g以及△b，利用公式计算得到通入不同浓度so2气体后指示剂的颜色变化值ed，其中，ed为欧几里得距离(euclideanmetric)，其结果如表1所示，将获得的结果带入线性方程y＝1.2858x-0.2859，计算得到so2气体的浓度为23.99ppm，利用气体红外检测分析仪对上述气体进行检测，得到so2气体的浓度为24.15ppm，结果显示比色法和红外法的相对误差为0.65％，说明该比色法对未知浓度的so2气体具有很好的检测效果。

表1.红外检测法和比色检测法结果对比表

经过测定可知，用指示剂荧光素制备的传感器在so2的浓度为10-50ppm时，具有很好的线性范围，从而能够对浓度在10-50ppm的so2气体进行定量检测；而以甲基红和溴甲酚紫为基础制备的传感器对so2的线性范围是10-80ppm，故用该种传感器对so2进行定量检测时，可检测浓度在10-80ppm的so2。

以上实施例用于说明本发明，但并不限制本发明具体所要保护的内容。