本发明提供了一种化学分析方法和仪器，具体地，涉及一种连续进样的codmn的测定方法及分析仪。
背景技术：
高锰酸盐指数为地表水体受有机污染物和还原性无机污染物污染程度的综合指标，是指在酸性或碱性的介质中以高锰酸盐为氧化剂处理水样时所消耗的氧，以氧的mg/l来表示。高锰酸盐指数常被作为地表水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标。
现有国标方法主要以草酸钠还原剩余高锰酸钾并加入过量，再用高锰酸钾回滴过量草酸钠，人工观察溶液颜色变化来判断反应终点。(见《gb11892-89水质高锰酸盐指数的测定》和《水和废水监测分析方法(第四版)》)，现有方法主要在实际应用中主要有以下问题：
(1)需通过色彩变化判定反应终点及试剂消耗，不适合测定较高浊度和含有色彩的样品；
(2)测试过程中存在多处需要人工操作的滴定、色差判断等步骤，易引入操作误差，对操作员技能要求高；
(3)难以实现高精度的自动化操作，难以满足大批量测试需求。
虽然，在现有的技术中，以亚硝酸盐代替gb11892-89方法中的草酸钠为还原剂，通过使用气相分子吸收光谱法(gas-phasemolecularabsorptionspectrometry,以下简称gpmas)间接测定亚硝酸盐的方式，建立了水中高锰酸盐指数的快速定量分析的文献方法。这种方法可以解决gb11892-89方法中浊度影响色差判断的问题，但依然存在以下问题：
(1)该方法只能间断进样分析，不能连续进样分析。高锰酸盐消解过程一般耗时较长，需要30分钟。因此，样品只能间断进样待消解完成后再分析，不能连续进样并分析。若单个试样消解后进行gpmas分析，则效率太低。
(2)若样品成批消解，则对后续亚硝酸溶液的gpmas分析环节造成进度堵塞。更严重的是，由于亚硝酸盐溶液在酸性环境下不能长时间保存，会不断分解。故而，当采用成批消解的方式，其产生的分析环节的进度堵塞，会导致后续样品的变质，进而对实验结果会造成严重影响：不但实验的重复性变差，实验结果也不准确。
(3)该方法是一种半自动化操作方法，除gpmas分析环节外，在样品消解及亚硝酸钠的还原等其他环节步骤都是采用手工过程。并且，基于其化学工艺流程的设计不适合于自动化操作，无法指导实际仪器开发。
(4)由于该方法在进样，加入各种试剂，定容，移液等过程依然只能人工操作，导致该方法既精准度不足，也效率低下。同样不适合高锰酸指数的大批量测试需求。
综上，虽然气相分子吸收光谱法在高锰酸盐指数测试中，相比国标方法解决了水样浊度和色度干扰问题。但依然存在不能连续进样，不能自动化的问题，从而导致效率低，精度得不到保证，也严重阻碍了gpmas方法在实际高锰酸盐指数测试中的推广应用。限制了气相分子光谱法在实际工作中没有大规模用来测试高锰酸盐指数，当前市场上也没有基于该方法的仪器生产和销售。
技术实现要素：
本发明提供一种气相分子吸收光谱法测试高锰酸盐指数的测试方法，并依据此方法设计开发了全新的可实现连续进样、检测的高锰酸盐指数分析仪，填补了在此领域内的国内外空白。本方法和仪器的推出将解决高锰酸盐指数测试中样品浊度和色度干扰问题，提高测试的效率和质量，同时推动气相分子光谱分析方法在高锰酸盐指数测试中的广泛使用。
本发明提供了一种连续进样的高锰酸盐指数的测定方法，其特征在于：以流水线的方式在消解管队列中依次执行以下工序:进样工序、反应工序、分析检测工序；
其中，上述进样工序为，连续不间断的进样或按指定间隔时间的连续进样及消解试剂，形成样品队列；
该进样为向消解管进样，进而实现后续的消解反应等反应工序。上述间隔时间可以根据样品的性质进行任意设定，一般为5分钟。
上述反应工序为，以指定的时间节拍，为完成消解反应的样品队列中的每个样品，自动化的添加反应试剂(如：亚硝酸钠等)，进行氧化还原反应；
该时间节拍指每种试剂的添加顺序和间隔的时间，例如：在每个样品进样的同时添加酸和高锰酸盐，消解30分钟；而在30分钟的等待消解时间内，对其他消解管进行样品和酸及高锰酸盐的添加工作，当到达30分钟的等待时间时，将加样设备切换至最初的消解管进行亚硝酸钠试剂的添加。以此类推，当还需添加其他试剂时，均根据每种试剂的特性和停留时间进行等待。使用者可根据各种样品测试的需要对该时间节拍进行设定和调整。
上述分析检测工序为，针对完成氧化还原反应的样品进行气相分子吸收光谱分析及高锰酸盐指数的计算。
进一步地，本发明提供的一种连续进样的高锰酸盐指数的测定方法，还具有这样的特点：即、还包括清洗工序；
当完成一个样品或一组样品的分析检测工序和/或进样工序后，自动切换为清洗工序；
上述清洗工序为，清洗液对完成分析检测工序和/或进样工序的样品所流经的设备和/或管路进行清洗的工序。
进一步地，本发明提供的一种连续进样的高锰酸盐指数的测定方法，还具有这样的特点：即、具体工艺步骤如下所示：
步骤一、将亚硝酸盐标样依次进样到各消解管形成样品队列，于80-100℃的温度下保温5-10分钟后，对其逐一进行分析检测，并制作吸光度标准曲线；
步骤二、保持温度，向消解管n中加入待测样品和消解试剂，等待指定的间隔时间，所述消解试剂为酸和高锰酸盐；
步骤三、依次向队列中的消解管n+1、n+2、n+3......n+n,重复步骤二的动作，直至所有的消解管完成待测样品和消解试剂的添加或总耗时达到设定的消解时间，n和n均为自然数；
步骤四、当消解管n的等待时间已达到设定的消解时间时，向消解管n中添加亚硝酸盐，进行氧化还原反应；
步骤五、当完成氧化还原反应后，将消解管n中液体的部分或全部抽取出后，与酸、脂肪醇进行反应，根据反应获得的气体的气相分析吸收光谱的分析结果，计算对应的高锰酸盐指数后进行记录；
步骤六、对消解管n以及样品流经的管路和/或设备，用纯水进行自动清洗；
步骤七、保持温度，向消解管n中加入待测样品和消解试剂，等待指定的间隔时间；该过程即为当队列中的一个消解管内的液体被抽取进入分析的环节后,继续向该清洗完成的消解管内添加后续的待测样品,从而实现了连续不断的,边进样边分析的效果.
步骤八、转向下一消解管,(如：n＝n+1),重复步骤四至七，直至所有待测样品完成化学分析；
其中，在步骤一中，在每个消解管完成标样进样后，对该标样流经的管路和设备，用纯水进行自动清洗，同时在每个标样完成分析后，对该标样流经的管路和设备，用纯水进行自动清洗；
在步骤三和七中，当每一个消解管完成待测样品和消解试剂的添加后，对该待测样品流经的管路，用纯水进行自动清洗；
在步骤六中，当消解管n中有液体剩余，则先排出消解管n中的残留废液后，再对消解管n以及样品流经的管路和/或设备，用纯水进行自动清洗。
此外，本发明还提供了一种连续进样的高锰酸盐指数分析仪，其特征在于：包括进样模块、化学反应模块、分析检测模块；
上述进样模块包括样品组、进样设备；
该进样模块用于将样品组内的试剂通过泵等进样设备输入化学反应模块中去；
该进样模块能实现至少两个功能，其一，当样品为标准样品或待测样品时，通过进样设备将其输入消解用具中进行消解反应；其二，当样品为清洗液(如：纯水)时，可通过进样设备将其泵入其他模块中，进而实现清洗的功能。
上述化学反应模块包括试剂组、进出样器、消解池；
该试剂组包括可用于实现消解反应的试剂，一般选用：质子酸试剂(如：浓硫酸)，高锰酸盐试剂(如：高锰酸钾)，氧化还原试剂(如：亚硝酸钠等亚硝酸盐)。
该进出样器能实现如：消解管等设备内的液体试剂的输入和输出功能。
上述消解池内设有若干消解管；此类消解管呈队列的排列，该队列可以为圆形队列，也可以为任一几何形状的队列(如：方形、菱形等)，其数量和队列方式由指数仪的规格或客户的需要进行调整和订制。
每个消解管都有唯一对应的编号，该编号汇总于指数仪的主板程序中，为了实现消解管状态的跟踪，每个消解管还可配有独立的红外感应设备、水位监控设备、流程监控设备等监控用设备，所有的设备均能实时将状态数据传输至主板程序中，主板程序根据每个消解管的状态数据来进行操作流程的安排和布控。
上述分析检测模块包括气体检测设备；
该气体检测设备为gpmas方法的具体实现装置。
其中，上述样品组内包括至少一个样品；
上述试剂组内存储有至少一种试剂；
上述样品组内的样品通过进样设备进入化学反应模块，经由进出样器输入消解管内；
上述试剂组与进出样器导通，经由进出样器向消解管输送试剂；
上述进出样器根据时间节拍在各消解管间流转，输入样品或试剂，以及向分析检测模块输出完成消解后的样品；
上述气体检测设备对完成消解后的样品进行化学分析。
进一步地，本发明提供的一种连续进样的高锰酸盐指数分析仪，还具有这样的特点：即、上述进出样器包括流转装置和多通管；
上述流转装置带动多通管根据时间节拍在各消解管间流转；
其中，上述多通管上设有若干相互独立的通路；
上述通路与试剂组中的各试剂一一对应的导通，用于输送各类试剂；
上述通路还与进样模块导通，用于输入各种样品；
上述通路还与分析检测模块导通，用于输出各种完成消解后的样品；
和/或
上述化学反应模块还包括废液处理设备；
上述废液处理设备在消解管间切换流转，排出废液。
该废液可以为清洗废液、反应残留废液等各类废液，该排出的过程可以为汇总到废液收集器中进行集中排出，或在作业的过程中，直接通过与设备外部连通的管路进行排出，或通过连通器等气液平衡设备排出。
进一步地，本发明提供的一种连续进样的高锰酸盐指数分析仪，其特征在于：即、上述进样模块还包括至少一个样品切换装置，用于实现多个样品间通路的切换。
进一步地，本发明提供的一种连续进样的高锰酸盐指数分析仪，还具有这样的特点：即、上述分析检测模块还包括反应试剂组、气液分离设备、废液收集设备；
其中，上述反应试剂组中包含有至少一种反应试剂；该反应试剂为可将亚硝酸钠还原为一氧化氮或二氧化氮的试剂，一般选用酸(如：盐酸、柠檬酸等)、脂肪醇(如：甲醇、乙醇、丙醇等)。
上述反应试剂与完成消解后的样品，分路或同路的输入气液分离设备中；即、该反应试剂可以与完成消解后的样品通过连通管等设备导入一个混合室后，再输入气液分离设备中，或该反应试剂与完成消解后的样品通过两路，分别输入气液分离设备中，当分别输入时，应当通过限流阀等设备分别控制两路液体的输入速度。
上述气液分离设备上设有气体通道和液体通道；分别用于输送反应生成的气体以及反应剩余或清洗后的留出液体；
上述气体通道与气体检测设备导通；实现气体的检测；一般情况下，为了实现更好的检测效果，在该导通的通路上还可设有干燥器等净化设备。
上述液体通道与废液收集设备导通。
当该废液收集设备达到一定的限额时，可以为通过与设备外部连通的管路进行排出，或通过连通器等气液平衡设备排出。
进一步地，本发明提供的一种连续进样的高锰酸盐指数分析仪，还具有这样的特点：即、上述消解池内设有加热设备；
和/或上述气液分离设备上设有加热设备；
和/或上述反应试剂向气液分离设备输送的管路上设有加热设备；
和/或上述完成消解后的样品向气液分离设备输送的管路上设有加热设备。
此类加热设备可通过仪器表面的控钮或前端显示屏来控制，也可通过主板程序来主动加热(如：感应到仪器启动或样品就绪时，自动启动加热的程序)。
进一步地，本发明提供的一种连续进样的高锰酸盐指数分析仪，还具有这样的特点：即、还包括管路切换模块；
上述管路切换模块分别导通进样模块、分析检测模块和化学反应模块，实现进样模块、分析检测模块和化学反应模块之间通路的切换。
进一步地，本发明提供的一种连续进样的高锰酸盐指数分析仪，还具有这样的特点：即、上述管路切换模块上设有多通管切换阀、进样口、双向口、出样口、和/或废液口；
上述进样口、双向口、出样口、废液口通过多通管切换阀实现各出口之间的双向或多项导通；
其中，上述进样口与进样设备导通；
上述双向口与进出样器导通；
上述出样口与进入气液分离设备或分析检测模块的通路导通；
上述废液口与废液收集设备导通。
本发明的作用和效果：
本发明提供一种气相分子吸收光谱法测试高锰酸盐指数的测试方法，并依据此方法设计开发了全新的高锰酸盐指数分析仪，填补了在此领域内的国内外空白。本方法和仪器的推出将解决高锰酸盐指数测试中样品浊度和色度干扰问题，提高测试的效率和质量。同时推动气相分子光谱分析方法在高锰酸盐指数测试中的广泛使用。
本发明公开了一种基于气相分子光谱吸收法测定水中高锰酸盐指数的自动化流程方法，并基于这个流程方法设计了一种全新的高锰酸盐指数分析仪。本方法和仪器有以下明显优点：
1.工艺流程设计合理巧妙，利用软件学科中队列的思想来设计消解过程，通过消解管队列的设计将间断分析流程转换为可持续进样的连续分析流程，大大提高了分析效率。解决了传统方法中的效率问题和其在实际应用中亚硝酸的稳定性问题。
2.基于本方法设计的仪器充分利用了gpmas分析方法的优势，解决了国标方法gb11892-89的色度和浊度的干扰问题：由于将高锰酸盐指数转化为气体，将气体从水样中分离后再测定，样品的色度和浊度就不会干扰实验结果。
3.基于本方法设计的仪器，整流程完全自动化，不需要人工干预。避免了因为操作原因导致的精准度问题，也极大提高了生产效率。
附图说明
附图1、本实施例提供的高锰酸盐指数分析仪的结构示意图；
附图2、本实施例提供的高锰酸盐指数分析仪的消解队列的结构示意图；
附图3、本实施例的变形例一提供的高锰酸盐指数分析仪的结构示意图；
附图4、本实施例的变形例二提供的高锰酸盐指数分析仪的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，本实施例提供的高锰酸盐指数分析仪包含进样模块、化学分析模块、分析检测模块。
进样模块，包括样品组、进样泵p1、切换阀v1和v2；
其中，样品组内包括分别独立的用于存储样品(待测样品)、标样(标准样品)和纯水(清洗液)三个储液容器；
样品与标样的液体输出管分别与切换阀v1连通，通过控制切换阀v1来实现样品和标样间的进样选择和切换，切换阀v1的输出端上设有一条与切换阀v2导通的液体输出管；
纯水的液体输出管与切换阀v2连通，通过控制切换阀v2来实现纯水和切换阀v1端输出的液体之间的选择和切换，切换阀v2的输出端与进样泵p1导通，用于将样品、标样或纯水输出至消解队列模块；
化学反应模块，包括试剂组、进样泵p2、消解设备、切换阀v3；
其中，试剂组内包括分别独立的用于存储浓硫酸、高锰酸钾和亚硝酸钠的三个储液容器；
消解设备包括消解池、消解管和多通道针；该消解池内设有若干个消解管，该消解池配有恒温水浴加热装置，如图2所示，该消解管呈队列的排列，该多通道针2与极坐标运动装置3通过机械臂旋转的连接，受极坐标运动装置的控制，随机械臂的转动按坐标位置在各消解管之间的流转。
如图1所示，该浓硫酸、高锰酸钾和亚硝酸钠的液体输出管分别与进样泵p2连通，进样泵p2与多通道针呈多条线路的导通，实现浓硫酸、高锰酸钾和亚硝酸钠通过进样泵p2分别独立的被泵入多通道针中，进而通过多通道针进入消解管内；同时，多通道针还设有至少一条独立的、与切换阀v3导通的进样通道，用于将自动进样器模块内的样品、标样或纯水输入消解管内。其泵入量可通过计算机计算获得或通过设备前端的操作人员进行设定。
切换阀v3分别与进样泵p1的输出端、多通道针的进出样端连通，并设有一个输出端与分析检测模块连通，该切换阀v3可实现三种模式的工作。
工作模式a.当需要将自动进样器模块内的样品、标样或纯水输入消解队列模块时，可将切换阀v3设为导通a-b端，进而将样品、标样或纯水直接通过多通道针流入指定的消解管内；
工作模式b.当需要将自动进样器模块内的纯水输入分析检测模块时，可将切换阀v3设为导通a-c端，进而将纯水直接输入分析检测模块内；
工作模式c.当需要将消解完成的样品/标样、或清洗后的水输入分析检测模块时，可将切换阀v3设为导通b-c端，进而将消解完成的样品/标样、或清洗后的水直接通过多通道针输入分析检测模块内。
分析检测模块包含有反应试剂存储盒、进样泵p3和p4、气液分离设备、气体收集器、检测器和废液池；
其中，该反应试剂存储盒内存储有与亚硝酸盐反应的酸和脂肪醇等反应试剂，通过进样泵p3泵入气液分离设备中，其泵入量可通过计算机计算获得或通过设备前端的操作人员进行设定。
通过切换阀v3的c端输入的液体，通过进样泵p4泵入气液分离设备中，当泵入的液体为消解完成的样品/标样时，在气液分离设备中与反应试剂进行反应，其反应产生的气体通过气体收集器收集完成后，输送至检测器端进行样品检测和分析，其反应剩余的液体则排入废液池中；当泵入的液体为纯水或消解管的清洗后溶液时，直接随同气液分离设备的清洗后溶液一起排入废液池中。
上述设备的具体运行步骤如下：
步骤一、将亚硝酸盐标样依次进样形成样品队列，于80-100℃的温度下保温5-10分钟后，对其逐一进行化学分析，并制作吸光度标准曲线；
步骤二、对步骤一中亚硝酸盐标样流经的管路和设备，用纯水进行自动清洗；
步骤三、保持温度，向消解管n进样、加入酸和高锰酸盐，等待指定的间隔时间；
步骤四、向依次队列的消解管n+1、n+2、n+3......n+n,重复步骤三的动作，直至所有的消解管完成进样或总耗时达到设定时间，n为自然数；
步骤五、当消解管n的等待时间已达到设定时间时，向消解管n中添加亚硝酸盐，进行氧化还原反应；
步骤六、当完成氧化还原反应后，将消解管n中液体的部分或全部抽取出后，与酸、脂肪醇进行反应，根据反应获得的气体的气相分析吸收光谱的分析结果，测出亚硝酸溶液浓度，并计算对应的高锰酸盐指数后进行记录；
步骤七、对消解管n中的样品流经的管路和设备，用纯水进行自动清洗；
步骤八、保持温度，向消解管n中加入待测样品和消解试剂，等待指定的间隔时间；该过程即为当队列中的一个消解管内的液体被抽取进入分析的环节后,继续向该清洗完成的消解管内添加后续的待测样品,从而实现了连续不断的,边进样边分析的效果.
步骤九、n＝n+1,转下下一消解管,重复步骤五到八的动作直至下一消解管为空时；
其中，在步骤一中，当亚硝酸钠标样的浓度不同时，在每个标样完成进样后，对该标样流经的管路和设备，用纯水进行自动清洗，同时在每个标样完成分析后，对该标样流经的管路和设备，用纯水进行自动清洗；
在步骤三和四之间，当消解管n与消解管n+n的样品为不相同的样品时，在消解管n中的样品完成进样后，对该样品流经的管路和设备，用纯水进行自动清洗。
以5组样品的检测为例，其具体运行的原理如下：
1.化学反应模块：水浴预热到100度。
2进样模块：自动进样到消解队列模块中的下一空闲消解管。
3化学反应模块：对新进样的消解管加入浓硫酸溶液，加入高锰酸钾溶液，加热消解一段时间。
4化学反应模块：对已经完成样品消解的消解管，使用过量亚硝酸溶液还原多余的高锰酸钾。
5.化学反应模块模块：对已经完成还原反应的消解管，取出剩余的亚硝酸钠溶液，输入到分析检测模块。
6.分析检测模块：用酸为介质、脂肪醇为催化剂的混合物，与步骤5所得亚硝酸钠溶液一起泵入分析检测。分析检测模块使用气相分子光谱吸收法测定亚硝酸溶液浓度。并依据亚硝酸钠和高锰酸酸钾量的关系(如式一)计算高锰酸盐指数。
高锰酸盐指数(o2，mg/l)＝(c1×8×v1)/(7×v2)
c1为亚硝酸盐溶液浓度，单位是mg/l；
v1是步骤4中亚硝酸溶液总体积，单位是ml；
8：是氧(1/2o)的摩尔质量；
7：是氮(1/2n)的摩尔质量；
v1：是样品的取样体积，单位是ml。
7.循反复步骤2-6,直到所有样品分析完成.
上述示例的消解队列中有5个消解管，每个样品需加热30分钟，此多通道针在每个消解管上的工作总共需要在6分钟内完成。
根据下面实施例的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于下面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的消解管数目、加热时间、处理耗时，样品和试剂的量，及试剂浓度等参数的修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。
本实施例的变形例一：
如图3所示，切换阀v3与废液池连通，当需要排出消解管内的液体时，可通过导通b-d端来实现将消解管内的液体直接排入废液池的效果。
本实施例的变形例二：
如图4所示，消解队列模块中还包括废液池和出样泵p5；
该出样泵p5一端与出样器相连，另一端与废液池连通，该出样器受系统的控制对待清洗/清洗中的消解管进行废液的输出功能，通过出样泵p5将液体输送至废液池中。