本发明属于微萃取装置技术领域，具体涉及一种自动补充收集液滴的液滴连续微萃取装置及萃取方法。
技术背景
液相微萃取技术是在20世纪90年代中期提出，并正在迅速发展的一种新型的样品前处理技术。液相微萃取技术集采样、分离、纯化、浓缩、进样于一体，并能适应复杂介质、痕量成分、特殊性质成分的分析；操作简单、快捷，无需特殊仪器设备；萃取方式多，可选用的有机溶剂种类多且用量少约几至几十微升，为优化液相微萃取的条件提供了很大的空间。在构建资源节约型和环境友好型社会的今天，使用绿色环保、有机溶剂用量小且价廉的样品前处理方法具有重要的现实意义。
单滴微萃取SDME技术是一种新型、环境友好的样品前处理技术，它集萃取、富集于一体，具有成本低、装置简单、易于操作、有机溶剂用量少以及富集效率高等特点。单滴微萃取是将一滴萃取溶剂悬于常规的GC微量注射器针头尖端，然后浸于样品溶液或者悬于样品顶部空间，使分析物从水相转移至有机相萃取溶剂，经一定时间将有机微滴抽回注射器并转移至GC或其他分析系统进行分析。但对于液滴连续微萃取技术却鲜有相关研究和文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种操作简便、萃取速度快且自动化程度高的自动补充收集液滴的液滴连续微萃取装置及萃取方法。
本发明为实现上述目的而采取的技术方案为：
一种自动补充收集液滴的液滴连续微萃取装置，包括试剂瓶，在试剂瓶内装有萃取液，萃取腔和萃取头，其中还包括液滴补充控制部分、液滴收集控制部分和气体流量控制部分，萃取头设置在萃取腔内，试剂瓶通过第一液体管路与液滴补充控制部分相通以将试剂瓶内的萃取液输送至液滴补充控制部分内，液滴补充控制部分再通过第二液体管路将萃取液输送至萃取头内以实现对萃取液的控制，所述的液滴收集控制部分通过收集管与萃取头相通以将萃取头下端的液滴抽走收集，在萃取腔的下部设有气体入口，气体流量控制部分通过气体管路与萃取腔的上部相通以抽走萃取腔内的气体。
进一步地，本发明所述的液滴补充控制部分包括液滴补充控制器、第一注射器、第一电机，两个活塞传感器、第一活塞、光纤放大器和反射型光纤探头，第一注射器通过第一液体管路与试剂瓶相通，第一电机通过第一螺纹杆与第一注射器下部的第一推杆相连接以通过第一推杆带动第一推杆顶部的第一活塞对第一注射器内的萃取液实现微量控制，两个活塞传感器分别设置在第一活塞能够到达第一注射器的最小容量位置和最大容量位置处，两个活塞传感器都与液滴补充控制器相连接以将采集的第一活塞的位置信号反馈给液滴补充控制器，液滴补充控制器还与第一电机相连接以控制第一电机的转动，所述反射型光纤探头设置在萃取腔的下部并穿过萃取腔面对液滴，反射型光纤探头通过发射光纤和接收光纤与光纤放大器相连接，光纤放大器与液滴补充控制器相连接，光纤探头发出光并接收液滴形成的反射光，光强度信号经光纤放大器处理后发送至所述液滴补充控制器。
本发明所述的液滴收集控制部分包括液滴收集控制器、第二注射器、第二电机、切换阀、收集管、清洗管、废液管、废液瓶和取样管，所述第二电机通过第二螺纹杆与第二注射器后部的第二推杆相连接以通过第二推杆带动第二推杆顶部的第二活塞对第二注射器内的萃取液实现微量控制，所述切换阀上至少设有一个切换通道和四个固定通道，即第一固定通道、第二固定通道、第三固定通道、第四固定通道，切换通道的固定端与第二注射器相通，切换通道的活动端能分别与第一固定通道、第二固定通道、第三固定通道、第四固定通道相通，第一固定通道与收集管的一端相连接，收集管的另一端与萃取头的下端相接触用于收集液滴并阻止液滴回流到萃取头内，第二固定通道与清洗管的一端相连接，清洗管的另一端与试剂瓶中的萃取液相通用于清洗第二注射器，第三固定通道与废液管的一端相连接，废液管的另一端与废液瓶相连接用于排出清洗第二注射器产生的废液至废液瓶中，第四固定通道与取样管的一端相连接，取样管的另一端与浓缩进样瓶或者检测仪器相连接用于传输收集到的液滴至浓缩进样瓶或者检测仪器中。
本发明所述的气体流量控制部分包括气体流量控制器、气体流量传感器、微型抽风机，微型抽风机和气体流量传感器都设置在气体出口管路上，气体流量传感器与气体流量控制器相连接将采集的气体流量信号传送给气体流量控制器，气体流量控制器与微型抽风机相连接以通过控制微型抽风机的转动控制气体按照一定流量从入口进入萃取腔吹扫液滴后从气体出口管路排出，微型抽风机通过气体管路与萃取腔的上部相通。
本发明所述的萃取腔的入口可以根据需要连通一路至多路待测气体用于仪器检测。
本发明所述的萃取头的顶部设有密封隔垫。
本发明所述的萃取头的下部设有托附装置。
本发明所述的托附装置为螺旋状。
本发明所述的收集管靠近萃取头的一端为圆形展开的喇叭口结构。
本发明所述的第一注射器上部具有双通道堵头，双通道堵头分别连接只进不出的逆向阀和只出不进的正向阀；所述逆向阀通过第一液体管路将试剂瓶与第一注射器连通，萃取液经所述逆向阀只能进入第一注射器而无法排出；所述正向阀通过穿过密封隔垫的第二液体管路将第一注射器与萃取头连通，萃取液经所述正向阀只能排出第一注射器而无法进入。
本发明所述的萃取头和萃取腔为石英玻璃材质或者耐腐蚀性材料制成；所述萃取腔上端开口具有内磨口，与所述萃取头上端的外磨口契合；所述萃取头的上端有固定位用以夹持具有弹性和化学稳定性的密封隔垫，所述萃取头的下端固定连接着托附装置的上部，托附装置的下部延伸下去且没有外部固定连接，所述萃取头内的萃取液依靠表面张力附着在托附装置下部并在其末端悬挂形成液滴。
一种自动补充收集液滴的液滴连续微萃取装置的萃取方法，包括以下步骤：
a确定萃取液组成，使用一种或多种溶剂配制萃取液，经过滤后加入到试剂瓶中；
b启动液滴收集控制器，控制切换阀的切换通道连通至第二固定通道，控制第二电机拉动第二注射器抽取萃取液至最大容量，控制切换通道连通至第三固定通道，控制第二电机推动第二注射器排出全部萃取液至废液瓶中，反复多次以清洗第二注射器；
c启动气体流量控制器，确定进入萃取腔的气体流量，通过微型抽风机控制气体流量，通过气体流量传感器监测气体流量；
d启动液滴补充控制器，控制第一电机拉动第一注射器抽取萃取液至最大容量，随后控制第一电机慢速推动第一注射器排出萃取液至萃取头中，使萃取头中和托附装置下部充满萃取液并出现悬挂的液滴，直至液滴达到饱满或者试验状态时控制第一电机停止；
e液滴补充控制器通过光纤放大器和光纤探头记录液滴达到饱满或者试验状态时的反射光强度，以此作为液滴补充控制器控制第一电机启停的临界值；
f将待测气体接入萃取腔的入口并开始计时，从此时开始对待测气体进行液滴连续微萃取；
g随着气体对液滴的连续吹扫，萃取液不断挥发导致液滴体积变小，光纤探头监测到的反射光强度低于临界值，则液滴补充控制器启动第一电机慢速推动第一注射器对液滴及时补充；
h当液滴得到补充、光纤探头监测到的反射光强度等于或者高于临界值时，液滴补充控制器则立即停止第一电机；
i利用液滴补充控制器自动重复进行g步和h步的过程，直至达到检测要求的时间或者待测气体检测完毕；
j停止液滴补充控制器，利用液滴收集控制器控制切换阀的切换通道连通至第一固定通道，控制第二电机拉动第二注射器完全抽取托附装置下部和液滴中的待测液，控制切换通道连通至第四固定通道，控制第二电机推动第二注射器完全排出待测液至浓缩进样瓶中，等待上机分析检测；
k重复进行b步过程，清洗第二注射器；
l液滴补充控制器等待下一个液滴连续微萃取过程的开始；
m当第一注射器的第一活塞到达最小容量位置时，液滴补充控制器则控制第一电机拉动第一注射器抽取萃取液至最大容量。
本发明所述液滴连续微萃取是携带待测组分的连续流动的气体不断吹扫持续挥发并被连续补充的液滴、待测组分在流动气体和体积连续变化的液滴间实现动态平衡的萃取过程，可用于一种或多种气体中挥发组分的萃取、富集；液滴连续微萃取过程中液滴体积在一定范围内时刻变化，变化范围的大小主要取决于液滴补充控制器对液滴体积的控制能力和待测气体的流量；气体的连续吹扫造成萃取液持续挥发，这对液滴已萃取到的待测组分具有浓缩富集作用，气体的流量不宜过大避免使液滴掉落。本发明所述液滴补充控制器和所述液滴收集控制器分别为第一电机、第二电机提供动力并对其转速或者转动量具有精确控制能力；所述液滴补充控制器和所述液滴收集控制器具有信息处理功能，通过编辑程序和设定控制参数实现对液滴的自动补充和自动收集。
本发明具有以下有益效果：
1、装置实现了萃取液液滴的自动补充和自动收集，为液滴连续微萃取技术提供了一种有效可行的自动装置，方便与气相色谱-质谱、液相色谱-质谱、毛细管电泳等多种分析检测仪器联用。
2、装置具有简便、快速、稳定、高效的特点，微萃取过程中对液滴形状的快速精确控制为开展定性定量检测提供了技术保障。
3、装置实现了对一路或多路混合气体中挥发性组分的连续萃取富集和自动取样进样，有利于液滴连续微萃取技术在热分析仪逸出气体分析、化工生产在线监测、环境空气质量自动监测等方面的应用。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种自动补充收集液滴的液滴连续微萃取装置，包括试剂瓶8，在试剂瓶8内装有萃取液7，萃取腔25和萃取头19，其中还包括液滴补充控制部分、液滴收集控制部分和气体流量控制部分，萃取腔25上端开口具有内磨口，萃取头19上端设有外磨口，萃取头19设置在萃取腔25内且通过内磨口和外磨口契合并具有气体密封效果，在萃取头19的上端有固定位用以夹持具有弹性和化学稳定性的密封隔垫21，萃取头19的下部设有螺旋状托附装置23，萃取头19的下端固定连接着托附装置23的上部，托附装置23的下部延伸下去且没有外部固定连接，所述萃取头19内的萃取液7依靠表面张力附着在托附装置23下部并在其末端悬挂形成液滴24，试剂瓶8通过第一液体管路9与液滴补充控制部分相通以将试剂瓶8内的萃取液7输送至液滴补充控制部分内，液滴补充控制部分再通过第二液体管路9a将萃取液7输送至萃取头19内以实现对萃取液7的控制，所述的液滴收集控制部分通过收集管36与萃取头19相通以将萃取头19下端的液滴24抽走收集，在萃取腔25的下部设有空气入口1，气体流量控制部分通过气体管路26与萃取腔25的上部相通以抽走萃取腔25内的空气。
所述的液滴补充控制部分包括液滴补充控制器2、第一注射器14、第一电机18，两个活塞传感器11、第一活塞15、光纤放大器3和反射型光纤探头4，第一注射器14通过第一液体管路9与试剂瓶8相通，第一电机18通过第一螺纹杆16与第一注射器14下部的第一推杆17相连接以通过第一推杆17带动第一推杆17顶部的第一活塞15对第一注射器14内的萃取液7实现微量控制，两个活塞传感器11分别设置在第一活塞15能够到达第一注射器14的最小容量位置和最大容量位置处，两个活塞传感器11都与液滴补充控制器2相连接以将采集的第一活塞15的位置信号反馈给液滴补充控制器2，液滴补充控制器2还与第一电机18相连接以控制第一电机18的转动，在第一注射器14上部具有双通道堵头13，双通道堵头13分别连接只进不出的逆向阀10和只出不进的正向阀12，所述逆向阀10通过第一液体管路9将试剂瓶8与第一注射器14连通，萃取液7经所述逆向阀10只能进入第一注射器14而无法排出，所述正向阀12通过穿过密封隔垫21的第二液体管路9a将第一注射器14与萃取头19连通，萃取液7经所述正向阀12只能排出第一注射器14而无法进入，所述反射型光纤探头4设置在萃取腔25的下部并穿过萃取腔25面对液滴24，反射型光纤探头4通过发射光纤5和接收光纤6与光纤放大器3相连接，光纤放大器3与液滴补充控制器2相连接，光纤探头4发出光并接收液滴24形成的反射光，光强度信号经光纤放大器3处理后发送至所述液滴补充控制器2。
所述的液滴收集控制部分包括液滴收集控制器31、第二注射器14a、第二电机18a、切换阀32、收集管36、清洗管37、废液管38、废液瓶40和取样管39，所述第二电机18a通过第二螺纹杆16a与第二注射器14a后部的第二推杆17a相连接以通过第二推杆17a带动第二推杆17a顶部的第二活塞15a对第二注射器14a内的萃取液7实现微量控制，所述切换阀32上至少设有一个切换通道35和四个固定通道，即第一固定通道33a、第二固定通道33b、第三固定通道33c、第四固定通道33d，切换通道35的固定端与第二注射器14a相通，切换通道35的活动端能分别与第一固定通道33a、第二固定通道33b、第三固定通道33c、第四固定通道33d相通，第一固定通道33a与收集管36的一端相连接，收集管36的另一端为圆形展开的喇叭口22结构且设置在萃取头19的下端用于收集液滴24并阻止液滴24回流到萃取头19内，第二固定通道33b与清洗管37的一端相连接，清洗管37的另一端与试剂瓶8中的萃取液7相通用于清洗第二注射器14a，第三固定通道33c与废液管38的一端相连接，废液管38的另一端与废液瓶40相连接用于排出清洗第二注射器14a产生的废液至废液瓶40中，第四固定通道33d与取样管39的一端相连接，取样管39的另一端与浓缩进样瓶41或者检测仪器相连接用于传输收集到的液滴24至浓缩进样瓶41或者检测仪器中。
所述的气体流量控制部分包括气体流量控制器28、气体流量传感器29、微型抽风机27，微型抽风机27和气体流量传感器29都设置在气体出口管路30上，气体流量传感器29与气体流量控制器28 相连接将采集的气体流量信号传送给气体流量控制器28，气体流量控制器28与微型抽风机27相连接以通过控制微型抽风机27的转动控制气体按照一定流量从入口1进入萃取腔25吹扫液滴24后从气体出口管路30排出，微型抽风机27通过气体管路26与萃取腔25的上部相通。
本实施例所述的萃取腔25的入口1可以根据需要连通一路至多路待测气体，应用于热分析仪逸出气体分析、化工生产在线监测、环境空气质量检测等方面。
本实施例所述的萃取头19和萃取腔25为石英玻璃材质或者耐腐蚀性材料制成。
实施例2
一种自动补充收集液滴的液滴连续微萃取装置的萃取方法，包括以下步骤：
a确定萃取液7组成，使用一种或多种溶剂配制萃取液7，经过滤后加入到试剂瓶8中；
b启动液滴收集控制器31，控制切换阀32的切换通道35连通至第二固定通道33b，控制第二电机18a拉动第二注射器14a抽取萃取液7至最大容量，控制切换通道35连通至第三固定通道33c，控制第二电机18a推动第二注射器14a排出全部萃取液7至废液瓶40中，反复多次以清洗第二注射器14a；
c启动气体流量控制器28，确定进入萃取腔25的气体流量，通过微型抽风机27控制气体流量，通过气体流量传感器29监测气体流量；
d启动液滴补充控制器2，控制第一电机18拉动第一注射器14抽取萃取液7至最大容量，随后控制第一电机18慢速推动第一注射器14排出萃取液7至萃取头19中，使萃取头19中和托附装置23下部充满萃取液7并出现悬挂的液滴24，直至液滴24达到饱满或者试验状态时控制第一电机18停止；
e液滴补充控制器2通过光纤放大器3和光纤探头4记录液滴24达到饱满或者试验状态时的反射光强度，以此作为液滴补充控制器2控制第一电机18启停的临界值；
f将待测气体接入萃取腔25的入口1并开始计时，从此时开始对待测气体进行液滴连续微萃取；
g随着气体对液滴24的连续吹扫，萃取液7不断挥发导致液滴24体积变小，光纤探头4监测到的反射光强度低于临界值，则液滴补充控制器2启动第一电机18慢速推动第一注射器14对液滴24及时补充；
h当液滴24得到补充、光纤探头4监测到的反射光强度等于或者高于临界值时，液滴补充控制器2则立即停止第一电机18；
i利用液滴补充控制器2自动重复进行g步和h步的过程，直至达到检测要求的时间或者待测气体检测完毕；
j停止液滴补充控制器2，利用液滴收集控制器31控制切换阀32的切换通道35连通至第一固定通道33a，控制第二电机18a拉动第二注射器14a完全抽取托附装置23下部和液滴24中的待测液，控制切换通道35连通至第四固定通道33d，控制第二电机18a推动第二注射器14a完全排出待测液至浓缩进样瓶41中，等待上机分析检测；
k重复进行b步过程，清洗第二注射器14a；
l液滴补充控制器2等待下一个液滴连续微萃取过程的开始；
m当第一注射器14的第一活塞15到达最小容量位置时，液滴补充控制器2则控制第一电机18拉动第一注射器14抽取萃取液7至最大容量。
实施例3
环境气体中挥发性组分的萃取富集，包括以下步骤：
(1)、首先收集待测室内环境中的气体30L于集气袋中；
(2)、利用乙醇和异丙醇按照体积比1:9配制200mL萃取液，经0.22μm有机相滤膜抽真空过滤后加入到试剂瓶中；
(3)、启动液滴收集控制器，控制切换阀的切换通道旋转至固定通道b，控制第二注射器抽取萃取液至最大容量100μL，控制切换通道连通至固定通道c，控制第二注射器排出全部萃取液至废液瓶中，该操作反复进行3次以清洗第二注射器；
(4)、启动气体流量控制器，设定进入萃取腔的气体流量为500mL/min；
(5)、启动液滴补充控制器，控制第一注射器抽取萃取液至20mL最大容量处，随后控制第一注射器慢速排出萃取液，使萃取头和托附装置中充满萃取液并出现悬挂的液滴，直至液滴达到饱满实验状态时暂停；
(6)、液滴补充控制器通过光纤放大器和光纤探头记录液滴达到饱满实验状态时的反射光强度信号值约为350，以此作为液滴补充控制器控制第一注射器启停的临界值；
(7)、将收集于集气袋中的待测气体接入萃取腔入口进行液滴连续微萃取；
(8)、当液滴形成的反射光强度信号值低于350时，液滴补充控制器控制第一注射器对液滴及时补充，当反射光强度达到350临界值时则立即停止补充，该操作自动重复进行，直到待测气体检测完毕时停止；
(9)、利用液滴收集控制器控制切换阀的切换通道连通至固定通道a，控制第二注射器完全抽取螺旋托附装置下部和液滴中的待测液，控制切换通道连通至固定通道d，控制第二注射器完全排出待测液至浓缩进样瓶中，用气相色谱-质谱联用仪对待测液分析检测；
(10)、重复进行第3步操作，清洗第二注射器。
实施例4
热分析仪逸出气体的液滴连续微萃取，包括以下步骤：
(1)、在热分析仪中加入待测样品10mg，设定载气流量为300mL/min，设定温度程序为200℃保持20min；
(2)、取200mL乙醇作为萃取液，经0.22μm滤膜过滤后加入到试剂瓶中；
(3)、启动液滴收集控制器，控制切换阀的切换通道旋转至固定通道b，控制第二注射器抽取萃取液至最大容量100μL，控制切换通道连通至固定通道c，控制第二注射器排出全部萃取液至废液瓶中，重复该操作2次以清洗第二注射器；
(4)、启动液滴补充控制器，控制第一注射器抽取萃取液至20mL最大容量处，随后控制第一注射器慢速排出萃取液，使萃取头和螺旋托附装置中充满萃取液并出现悬挂的液滴，直至液滴达到饱满实验状态时暂停；
(5)、液滴补充控制器通过光纤放大器和光纤探头记录液滴达到饱满实验状态时的反射光强度信号值约300，以此作为液滴补充控制器控制第一注射器启停的临界值；
(6)、启动热分析仪的温度程序，通过150℃加热控温的传输管路将逸出气体引入萃取腔入口进行液滴连续微萃取；
(7)、当液滴形成的反射光强度信号值低于300时，液滴补充控制器控制第一注射器对液滴及时补充，当反射光强度达到300临界值时则立即停止补充，该操作自动重复进行，直到热分析仪的温度程序结束时停止；
(8)、利用液滴收集控制器控制切换阀的切换通道连通至固定通道a，控制第二注射器完全抽取螺旋托附装置下部和液滴中的待测液，控制切换通道连通至固定通道d，控制第二注射器完全排出待测液至浓缩进样瓶中，用液相色谱-质谱联用仪对待测液分析检测。