一种室温下对氧敏感的镧‑二氧化锡纳米中空多孔膜的制作方法

本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种镧-二氧化锡(La-SnO₂)纳米中空多孔膜的制备及其对氧气的气敏性能研究。

背景技术：

近年来，灵敏度高、响应迅速的氧传感器在各行各业都有着极大的需求。例如，在工业领域，氧传感器被广泛应用于加热炉、油田开采、矿井监测，以防止气体中毒。在交通领域，氧传感器常被用于汽车引擎，来控制空燃比以改善引擎效率。在医疗领域，氧传感器常辅助医用呼吸机使用来治疗肺病以及欠氧报警等。除此之外，氧传感器还被广泛用于食品处理、垃圾分类管理等行业。因此，研制性能优异的氧传感器很有必要。

当前，检测O₂的手段主要包括电化学法、光纤法。但是，这类传感器结构复杂，价格昂贵，而且很难降低尺寸。由于金属氧化物半导体(MOS)的电阻(电导)强烈依赖于大气中的氧分压，因此理论上大部分金属氧化物都适用于氧的检测。由于来源广泛、制备简单、性能优异等，二氧化锡(SnO₂)是众多MOS中常用于气体检测的一种，尤其常用于对氧气的检测。Galatsis等人采用机械化学和旋涂工艺制备了SnO₂薄膜传感器，400℃下其对1000ppm O₂的响应值为5.1(Sens.Actuators B,2001,77,491)。Tiburcio-Silver等人通过喷雾热解法制备了Ga-SnO₂薄膜传感器，该传感器在350℃下对133.3Pa氧分压的灵敏值为2.1 (Mater.Sci.Eng.B,2004,110,268)。Choi等人用静电纺丝和原子层沉积法合成了SnO₂-ZnO核壳纤维结构，300℃下传感器对70-2000ppm O₂的响应值为1.2-4.2 (Nanotechnology,2009,20,20135)。但是，这些氧传感器都需要在高温下使用，而高温探测会加速设备老化，使传感器稳定性下降且增加能耗等。而且，在一些领域如食品加工和垃圾处理厂，有时需要在低温下监测氧。遗憾的是，对于SnO₂这种电导强烈地依赖于温度的材料而言，低温探测不可避免地会降低灵敏度，延长响应恢复时间。因此，开发性能优异且能在室温或接近室温下使用的氧传感器意义重大。Ahmed等人通过微波炉水热法制备了纯氧化锌和锰-氧化锌(Mn-ZnO)纳米棒，并比较了这两种材料在室温下对低浓度O₂的响应，结果发现Mn-ZnO传感器对O₂的响应明显优于纯ZnO，原因是Mn-ZnO纳米棒比表面更高，从而能吸附更多的氧(Curr.Appl.Phys.,2013,13,S64)。遗憾的是，对氧浓度大于15ppm的情况，作者并没有给予报道。Hu等人采用高能球磨法制备了可在近室温(40℃) 下使用的钛酸锶(SrTiO₃)氧传感器，但是，该钙钛矿材料导电性很差，这使得用传统的测试设备来读取电学信号变得困难(J.Phys.Chem.B,2004,108,11214)。Neri等人采用溶胶-凝胶法制备了铂-氧化铟(Pt-In₂O₃)室温氧传感器，该传感器对20％O₂的响应值为95 但其响应/恢复时间长达18/35分钟，较长的响应恢复时间限制了传感器在快速报警、长时间连续检测等方面的应用。

因此，如何研制出灵敏度高、响应恢复快且能在室温下使用的氧传感器？近年来，表面光激发技术作为一种有效改善材料表面或界面电导的手段而备受各国关注。Li等人研究了室温、紫外光激发下单根氧化锌纳米线场效应管对O₂的敏感特征(App.Phys.Lett.,2004,85,6389)，Feng等人研究了室温、紫外光激发下β-氧化镓纳米线对O₂的快速响应(App.Phys.Lett.,2006,89,112114)。紫外光一方面可替代热来增加材料表面的活化能，另一方面可显著缩短材料的恢复时间。

为实现室温下对O₂的高灵敏、快速检测，我们采用碳模板法制备了纯SnO₂和10at.％La-SnO₂纳米中空多孔球。通过丝网印刷法制备成膜，然后进行性能测试。该方法制备简单，原料成本低，可重复性好，对O₂灵敏度高且响应恢复时间较短、选择性高，可对大范围O₂(100-7000ppm)进行检测，具有很好的应用价值和前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种室温检测O₂的传感器膜的制备方法。通过碳模板法制备La-SnO₂纳米中空多孔球，再通过丝网印刷法制备成膜。该制备方法具有成本低廉、操作简单、方便快捷等特点。

下面以二水氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)为例简要说明本发明的实现过程。首先采用碳模板法制备La-SnO₂纳米中空多孔球，将适量的纳米中空多孔球和有机浆料混合均匀后丝网印刷在叉指电极上，放置15分钟让膜均匀流平后将其置于马弗炉中，分别在350℃和550℃下处理2小时后取出，得到测试基片。该La-SnO₂中空多孔膜可通过以下具体步骤实现：

(1)将一定量的葡萄糖溶于去离子水，形成无色澄清溶液，然后将该溶液倒入不锈钢反应釜中进行水热反应，水热条件为180℃，12小时；

(2)将水热反应后的黑色产物分别用去离子水和无水乙醇进行5次离心洗涤，然后在烘箱中80℃干燥，得到碳球粉末；

(3)将一定量的二水氯化亚锡和氯化镧(镧和锡的原子比分别为0和10％)混合后溶于适量二甲基甲酰胺(DMF)，持续搅拌30分钟；

(4)取适量步骤(2)制备的碳球粉末，溶于二甲基甲酰胺并进行超声，然后将步骤(3)制备的溶液以每5秒1滴的速率滴入该碳球溶液中，超声30分钟后，往溶液中加入2毫升去离子水，继续超声1.5小时后，将溶液于室温下静置2天；

(5)将步骤(4)制备的溶液分别用去离子水和无水乙醇进行5次离心洗涤，然后在烘箱中80℃真空干燥，最后将干燥后的样品置于管式炉中450℃处理2小时，得到纯SnO₂和10at.％La-SnO₂纳米中空多孔球粉末；

(6)取适量上述样品和有机浆料混合均匀，然后丝网印刷到印有铂电极的陶瓷片上，将制得的膜放置15分钟让其均匀流平后置于马弗炉中，分别在350℃和550℃下处理2小时后取出，得到测试基片。

由上述过程即可获得纯SnO₂和10at.％La-SnO₂纳米中空多孔膜。对比室温+不加光、100℃+不加光、室温+蓝光、室温+紫外光测试条件，发现在室温+紫外光测试条件下，材料对O₂的灵敏度最高，且镧掺杂可明显提高材料对O₂的响应。通过比较10at.％La-SnO₂纳米中空多孔膜分别对氧气、氢气、甲烷、氨气、二氧化碳的测试，可以发现材料对O₂有较高的选择性。和传统的沉淀法制备的10at.％La-SnO₂纳米颗粒对比，中空多孔结构对O₂的响应更显著。

本发明所提供的La-SnO₂纳米中空多孔膜的制备方法，可实现室温下对大范围O₂浓度的检测。该方法制备简单，原料成本低，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。

附图说明

图1为测试基片制备示意图。

图2为分别在室温+不加光、100℃+不加光、室温+蓝光、室温+紫外光测试条件下，10at.％La-SnO₂纳米中空多孔膜的电阻随1000ppm O₂通断气变化曲线图。

图3为室温+紫外光条件下，纯SnO₂和10at.％La-SnO₂纳米中空多孔膜的电阻随250ppm O₂通断气变化曲线图。

图4(a)为纯SnO₂和10at.％La-SnO₂纳米中空多孔膜的电阻随不同浓度O₂通断气变化曲线图，图4(b)为纯SnO₂和10at.％La-SnO₂纳米中空多孔膜对O₂的灵敏度随O₂浓度变化曲线图(插图为两种材料的电阻随100ppm O₂通断气变化曲线图)。

图5为10at.％La-SnO₂纳米中空多孔膜和10at.％La-SnO₂纳米颗粒膜的电阻随250ppm O₂通断气变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来详细描述本发明。

实施例1，将8克葡萄糖溶于40毫升去离子水，形成无色澄清溶液，然后将该溶液倒入100毫升不锈钢反应釜中进行水热反应，水热条件为180℃，12小时。将水热反应后的黑色产物分别用去离子水和无水乙醇进行5次离心洗涤，然后在烘箱中80℃干燥，得到碳球粉末。将1.2克二水氯化亚锡和氯化镧(镧和锡的原子比分别为0和10％)混合后溶于20毫升二甲基甲酰胺(DMF)，持续搅拌30分钟。取上述制备的碳球粉末1.5克，溶于40毫升二甲基甲酰胺并进行超声，然后将上述制备的氯化亚锡溶液以每5秒1滴的速率滴入该碳球溶液中。超声30分钟后，往溶液中加入2毫升去离子水，继续超声1.5小时后，将溶液置于室温下静置2天。将静置后的溶液分别用去离子水和无水乙醇进行5次离心洗涤，然后在烘箱中80℃真空干燥，最后将干燥后的样品置于管式炉中450℃处理2小时，得到粉末状的纯SnO₂和10at.％La-SnO₂纳米中空多孔球；取适量上述样品和有机浆料混合均匀(样品和浆料的质量比为7:3)，然后丝网印刷到印有铂电极的陶瓷片上，得到一层均匀的膜；等膜流平后将其置于马弗炉中，分别在350℃和550℃下处理2小时后取出，得到测试基片，其过程如图1所示。

传感器灵敏度计算方法：其中，为传感器在特定氧浓度下的电阻，为传感器在N₂气氛下的电阻。为研究不同测试条件下传感器对氧的响应，将10at.％La-SnO₂在室温+不加光、100℃+不加光、室温+蓝光(波长为460纳米)、室温+紫外光(波长为380纳米)测试条件下对1000ppm O₂的响应进行了对比，如图2所示，可知，传感器在紫外光照下响应值最大，为3.68。

传感器的响应时间定义为：从与一定浓度的被测气体接触时开始，到阻值达到此浓度下稳态阻值的90％所需时间；恢复时间定义为：从与一定浓度的被测气体脱离时开始，到阻值恢复了变化阻值的90％所需时间。为研究镧掺杂对传感器性能的影响，将纯SnO₂和10at.％La-SnO₂对250ppm O₂的响应进行了对比，如图3所示，镧掺杂不仅提高了传感器的响应值，且提高了传感器的响应/恢复速度。纯SnO₂对250ppm O₂的响应值仅为1.14，响应/恢复时间为182/1315秒，而10at.％La-SnO₂对250ppm O₂的响应值高达2.25，响应/恢复时间缩短为161/1003秒。

图4(a)为10at.％La-SnO₂的电阻随不同浓度O₂通断气变化曲线图，由图4(a)知，即使在100ppm低浓度O₂下,传感器也显示出较好的响应恢复曲线。图4(b)为其对O₂的灵敏度随O₂浓度变化曲线图，由图4(b)知，在100-7000ppm范围内，10at.％La-SnO₂的灵敏度随O₂浓度变化曲线呈现出较好的线性关系。

最后我们对比了10at.％La-SnO₂纳米中空多孔结构和纳米颗粒结构对250ppm O₂的响应，如图5所示，可知相比颗粒结构(1.12)，中空多孔结构能显著提高传感器对250ppm O₂的响应(2.25)。