旋转涂覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法与流程

本发明涉及化学气体传感器技术领域，具体为一种旋转涂覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法。

背景技术：

在汽车、冶金、能源等工业中，利用电化学传感器在线、实时监测氧浓度是一种有效的方法。电化学传感器根据工作原理的不同，可分为浓差电池型和极限电流型两种，相比而言，极限电流型弥补了浓差电池型对贫燃区响应慢、灵敏度低的不足，具有响应时间短、灵敏度高、寿命长、无需参比气体等优点。极限电流型氧传感器分为小孔型、多孔型和致密扩散障碍层型，其中，小孔型造价昂贵，长时间使用会出现小孔堵塞变形的现象；多孔型虽然制备相对简单，但孔隙率难以控制，长期使用会因待测气氛中灰尘等颗粒物的污染而导致透气性恶化，从而影响氧传感器的性能和使用寿命，因此小孔型和多孔型极限电流型氧传感器在实际应用中受到了限制。采用氧离子-电子混合导体作为致密扩散障碍层可克服小孔型和多孔型的缺点，在使用过程中不会出现孔隙堵塞的问题，工作性能更加稳定，使用时间更长。近年来，致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的研究成为了新热点，其剖面结构示意图如图1所示，其组成包括正负电极层，致密扩散障碍层，固体电解质层和高温密封玻璃釉。

国内外研究工作者对极限电流型氧传感器中的致密扩散障碍层的制备方法进行了诸多研究工作，分别以Y₂O₃稳定的ZrO₂(简称YSZ)为固体电解质，通过利用磁控溅射、丝网印刷成膜(厚膜涂覆)、共压共烧结、放电等离子烧结和瓷片复合等方法制备了极限电流型氧传感器致密扩散障碍层。Garzom等人分别以La_0.84Sr_0.16MnO₃(LSM)和La_0.8Sr_0.2CoO₃(LSC)作为致密扩散障碍层，采用磁控溅射和丝网印刷成膜技术制备了氧传感器。由于氧离子迁移率较高，磁控溅射法制备的致密扩散障碍层厚度又很薄，导致氧传感器测氧范围较窄；而采用的丝网印刷成膜技术虽增加了致密扩散障碍层的厚度，但在高温烧结过程中浆料中的有机物会造成许多微孔，导致致密扩散障碍层的致密度降低。夏晖等人以LSM为致密扩散障碍层，采用共压共烧结法制备了氧传感器。因LSM与YSZ的热膨胀系数、烧结收缩率不匹配，而导致烧结体在共烧结过程中出现裂纹，影响氧离子的扩散。邹杰等人分别以LSM、La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃(LSCM)等为致密扩散障碍层，采用放电等离子烧结(SPS)技术制备了氧传感器。由于LSM在SPS烧结工程中易被C还原，LSCM与YSZ的热膨胀系数不匹配引起烧结体开裂，因此测氧性能不理想。刘涛等人以Sr_1-xY_xCoO_3-δ为致密扩散障碍层，以La_0.8Sr_0.2Ga_0.83Mg_0.17O_2.815(LSGM)为固体电解质，采用瓷片复合法制备了氧传感器，获得较好的测氧特性，然而该法制备过程繁琐、周期长，而且常规烧结法制备的致密扩散障碍层含有较多气孔。

旋转涂覆技术是指在固体电解质基体表面上添加致密扩散障碍层涂层，利用旋转产生的离心力使涂层均匀地涂覆在基体的表面，通过干燥、烧结等工艺过程使致密扩散障碍层涂层和固体电解质基体结合在一起的方法，最后组装形成致密扩散障碍层极限电流型氧传感器。

技术实现要素：

本发明针对现有制备极限电流型氧传感器的致密扩散障碍层技术中的不足，提出了一种利用旋转涂覆法制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法。通过该方法制备的致密扩散障碍层，其组织致密均匀，致密，无气孔，扩散障碍层与固体电解质基体的结合强度高，厚度可精确控制，制造周期短。

本发明的一种旋转涂覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，包括以下步骤：

步骤1，备料

将粘结剂溶解在溶剂中，组成有机载体，将La_1-xSr_xMnO₃(LSM)均匀分散在有机载体中，制得致密扩散障碍层浆料La_1-xSr_xMnO₃，其中，x为0.16～0.3；其中，按质量比，致密扩散障碍层粉体La_1-xSr_xMnO₃∶溶剂∶粘结剂＝(2～6)∶(5～10)∶(0.01～0.05)；

所述的溶剂为松节油透醇、仲辛醇、乙二醇或丙酮中的一种或几种；

所述的粘结剂为乙基纤维素、甲基纤维素或羟乙基纤维素中的一种或几种。

步骤2，旋转涂覆

将致密扩散障碍层浆料用旋转涂覆仪均匀涂覆在Y₂O₃稳定的ZrO₂(YSZ)固体电解质表面，得到表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；其中，旋转涂覆仪的旋转涂覆工艺参数为：旋转转数为1000～10000r/min，旋转时间为1～10min，涂覆次数为1～5次；

步骤3，干燥

将表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质进行干燥，干燥完全后，得到干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；

步骤4，烧结

将干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质进行烧结，烧结后冷却至室温，制得涂覆在固体电解质上的极限电流型氧传感器致密扩散障碍层。

所述的步骤1中，所述的粘结剂溶解在溶剂中，采用水浴加热溶解，加热温度为70～100℃。

所述的步骤1中，所述的致密扩散障碍层粉体，采用溶胶凝胶法制备，该制备方法制得的致密扩散障碍层粉体纯度高、杂质含量少。

所述的步骤3中，所述的干燥的干燥设备为干燥箱，干燥温度为70～90℃，干燥时间为24h以上；

所述的步骤4中，所述的烧结，烧结设备为高温炉，烧结温度为1000～1600℃，烧结时间为5～7h；

所述的步骤4中，所述的冷却至室温为随炉冷却至室温。

制备的涂覆在固体电解质上的极限电流型氧传感器致密扩散障碍层，致密扩散障碍层的厚度≤50μm。

将涂覆有致密扩散障碍层的固体电解质组装成氧传感器，经测试，测氧范围为0～8.4vol％。

本发明的旋转涂覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，相比于现有技术，其有益效果在于：

1.利用本发明的旋转涂覆技术制备的致密扩散障碍层，其组织致密均匀，无气孔，致密扩散障碍层与固体电解质基体结合强度高，宽度和厚度可精确控制，而且可使固体电解质基体的热影响区范围和变形减小到最低程度，制造周期短。

2.利用本发明制备的致密扩散障碍层与固体电解质组装的氧传感器，能够提高氧传感器的测氧范围及传感信号的稳定性和重现性。

附图说明

图1为常见的致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的结构示意图；

其中，1为阴极，2为致密扩散障碍层，3为固体电解质，4为阳极，5为高温密封玻璃釉；

图2为本发明实施例1的旋转涂覆制备的极限电流型氧传感器致密扩散障碍层截面的SEM图；

图3为传统烧结法制备的致密扩散障碍层的SEM图；

图4为本发明实施例1制备的致密扩散障碍层组成的氧传感器的测氧I-V曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

常见的致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的结构示意图见图1，其中，1为阴极，2为致密扩散障碍层，3为固体电解质，4为阳极，5为高温密封玻璃釉。

以下实施例中，致密扩散障碍层粉体的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按摩尔比，La(NO₃)₃∶Sr(NO₃)₂∶Mn(NO₃)₂＝(1-x)∶x∶1进行配料；

(2)将La(NO₃)₃、Sr(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂分别溶解于去离子水中，过滤，除去不溶性杂质得到La(NO₃)₃水溶液、Sr(NO₃)₂水溶液和Mn(NO₃)₂水溶液；其中，去离子水的加入量以能充分溶解各个原料为准；

将三种水溶液混合，得到混合溶液；其中，水的加入量以能溶解各个原料为准；

(3)向混合溶液中，边搅拌边加入络合剂柠檬酸溶液，搅拌均匀后，滴加氨水溶液，同时加入乙二醇，当溶液pH值为8.0～9.5时，停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体；

其中，柠檬酸溶液的质量浓度为10～15％，氨水溶液的质量浓度为25～28％；按摩尔比，混合中金属阳离子∶柠檬酸∶乙二醇＝1∶4.8∶1.2；

(4)将溶胶凝胶前驱体置于干燥箱中，75～85℃，干燥完全，得到干燥后的溶胶凝胶前驱体；

(5)将干燥后的溶胶凝胶前驱体放入高温炉中，在500～1000℃，煅烧5～7h，制得致密扩散障碍层粉体La_1-xSr_xMnO₃的固溶体粉末；

(6)将致密扩散障碍层粉体La_1-xSr_xMnO₃的固溶体粉末置于玛瑙研钵进行研磨，研磨时间为2～3h，细化粉体并混合均匀，制得粒度为≤100μm、纯度为99.99％的的致密扩散障碍层粉体La_1-xSr_xMnO₃。

以下实施例中，Y₂O₃稳定的ZrO₂(YSZ)为固体电解质可为商用的8YSZ或自制。

其中，Y₂O₃稳定的ZrO₂(YSZ)为固体电解质的合成方法，包括以下步骤：

(一)按摩尔比，Y(NO₃)₃·6H₂O∶ZrOCl₂·8H₂O＝(7.5～10)∶(92.5～90)进行配料，其中，Y(NO₃)₃·6H₂O的摩尔浓度为8-9mol％；

(二)将Y(NO₃)₃·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O分别溶解于去离子水中，过滤，除去不溶性杂质，制得Y(NO₃)₃水溶液和ZrOCl₂水溶液；其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；

将两种水溶液混合，制得混合溶液；混合溶液的摩尔浓度优选为0.5～1.0mol/L；

(三)向混合溶液中，边搅拌边加入氨水溶液，当溶液pH值为9时，停止滴加氨水，制得前驱体沉淀物；

其中，氨水的浓度为25～28wt.％；

(四)将前驱体沉淀物置于干燥箱，在65～75℃，干燥24h以上，干燥完全后，制得干燥后的前驱体沉淀物；

(五)将干燥后的前驱体沉淀物放入高温炉中，在500～1600℃煅烧5～7h，制得电解质的固溶体粉末；

(六)将电解质的固溶体粉末研磨，研磨时间为2～3h，细化粉体并使其混合均匀，制得粒度≤100μm的YSZ粉体；

所述的研磨在玛瑙研钵中进行；

(七)将YSZ粉体压制成直径8～12mm圆片，在1000～1600℃烧结5～7h，制得固体电解质。

实施例1

一种旋转涂覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，包括以下步骤：

步骤1，备料

(1)将乙基纤维素和松节油透醇混合，水浴加热至80℃进行溶解，溶解完全后，得到有机载体，将La_0.84Sr_0.16MnO₃(LSM)均匀分散在有机载体中，制得致密扩散障碍层浆料La_0.84Sr_0.16MnO₃；其中，按质量比，致密扩散障碍层粉体La_0.84Sr_0.16MnO₃∶松节油透醇∶乙基纤维素＝4∶7∶0.04；

步骤2，旋转涂覆

将致密扩散障碍层浆料用旋转涂覆仪均匀涂覆在市购8YSZ固体电解质表面，得到表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；其中，旋转涂覆仪的旋转涂覆工艺参数为：旋转转数为3000r/min，旋转时间为5min，涂覆次数为3次，预制厚度为40μm；

步骤3，干燥

将表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质置于干燥箱中，在80℃进行干燥24h，干燥完全后，得到干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；

步骤4，烧结

将干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质置于高温炉中，加热至1200℃保温烧结6h，随炉冷却至室温，制得涂覆在固体电解质上的极限电流型氧传感器致密扩散障碍层，致密扩散障碍层的厚度为30μm。旋转涂覆制备的极限电流型氧传感器致密扩散障碍层，其截面的SEM图由图2所示，可以看到，致密扩散障碍层组织致密均匀，无气孔，与固体电解质基体结合强度高，并且致密扩散障碍层和固体电解质之间分界模糊；而传统烧结制备的致密扩散障碍层由图3所示，可以看见有很多气孔，致密扩散障碍层和固体电解质之间分界明显。

将涂覆有致密扩散障碍层的固体电解质组装成氧传感器，经测试，测氧范围为0～6.4vol％，测样结果如图4所示。

实施例2

一种旋转涂覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，包括以下步骤：

步骤1，备料

(1)将乙基纤维素和松节油透醇混合，水浴加热至70℃进行溶解，溶解完全后，得到有机载体，将La_0.7Sr_0.3MnO₃均匀分散在有机载体中，制得致密扩散障碍层浆料La_0.7Sr_0.3MnO₃；其中，按质量比，致密扩散障碍层粉体La_0.7Sr_0.3MnO₃∶松节油透醇∶乙基纤维素＝2∶5∶0.01；

步骤2，旋转涂覆

将致密扩散障碍层浆料用旋转涂覆仪均匀涂覆在市购8YSZ固体电解质表面，得到表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；其中，旋转涂覆仪的旋转涂覆工艺参数为：旋转转数为4000r/min，旋转时间为5min，涂覆次数为2次，预制厚度为35μm；

步骤3，干燥

将表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质置于干燥箱中，在80℃进行干燥24h，干燥完全后，得到干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；

步骤4，烧结

将干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质置于高温炉中，加热至1500℃保温烧结5.5h，随炉冷却至室温，制得涂覆在固体电解质上的极限电流型氧传感器致密扩散障碍层，致密扩散障碍层的厚度为30μm。

将涂覆有致密扩散障碍层的固体电解质组装成氧传感器，经测试，测氧范围为0～7.3vol％。

实施例3

一种旋转涂覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，包括以下步骤：

步骤1，备料

(1)将乙基纤维素和乙二醇混合，水浴加热至90℃进行溶解，溶解完全后，得到有机载体，将La_0.8Sr_0.2MnO₃均匀分散在有机载体中，制得致密扩散障碍层浆料La_0.8Sr_0.2MnO₃；其中，按质量比，致密扩散障碍层粉体La_0.8Sr_0.2MnO₃∶乙二醇∶乙基纤维素＝3∶6∶0.02；

步骤2，旋转涂覆

将致密扩散障碍层浆料用旋转涂覆仪均匀涂覆在市购8YSZ固体电解质表面，得到表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；其中，旋转涂覆仪的旋转涂覆工艺参数为：旋转转数为5000r/min，旋转时间为5min，涂覆次数为5次，预制厚度为60μm；

步骤3，干燥

将表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质置于干燥箱中，在80℃进行干燥24h，干燥完全后，得到干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；

步骤4，烧结

将干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质置于高温炉中，加热至1400℃保温烧结6h，随炉冷却至室温，制得涂覆在固体电解质上的极限电流型氧传感器致密扩散障碍层，致密扩散障碍层的厚度为50μm。

将涂覆有致密扩散障碍层的固体电解质组装成氧传感器，经测试，测氧范围为0～7.6vol％。

实施例4

一种旋转涂覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，包括以下步骤：

步骤1，备料

(1)将乙基纤维素和丙酮混合，水浴加热至100℃进行溶解，溶解完全后，得到有机载体，将La_0.8Sr_0.2MnO₃均匀分散在有机载体中，制得致密扩散障碍层浆料La_0.8Sr_0.2MnO₃；其中，按质量比，致密扩散障碍层粉体La_0.8Sr_0.2MnO₃∶丙酮∶乙基纤维素＝4∶8∶0.03；

步骤2，旋转涂覆

将致密扩散障碍层浆料用旋转涂覆仪均匀涂覆在市购8YSZ固体电解质表面，得到表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；其中，旋转涂覆仪的旋转涂覆工艺参数为：旋转转数为6000r/min，旋转时间为5min，涂覆次数为5次，预制厚度为60μm；

步骤3，干燥

将表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质置于干燥箱中，在90℃进行干燥24h，干燥完全后，得到干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；

步骤4，烧结

将干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质置于高温炉中，加热至1600℃保温烧结5h，随炉冷却至室温，制得涂覆在固体电解质上的极限电流型氧传感器致密扩散障碍层，致密扩散障碍层的厚度为50μm。

将涂覆有致密扩散障碍层的固体电解质组装成氧传感器，经测试，测氧范围为0～8.0vol％。

实施例5

一种旋转涂覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，包括以下步骤：

步骤1，备料

(1)将甲基纤维素和仲辛醇混合，水浴加热至70℃进行溶解，溶解完全后，得到有机载体，将La_0.8Sr_0.2MnO₃均匀分散在有机载体中，制得致密扩散障碍层浆料La_0.8Sr_0.2MnO₃；其中，按质量比，致密扩散障碍层粉体La_0.8Sr_0.2MnO₃∶仲辛醇∶甲基纤维素＝5∶8∶0.04；

步骤2，旋转涂覆

将致密扩散障碍层浆料用旋转涂覆仪均匀涂覆在市购8YSZ固体电解质表面，得到表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；其中，旋转涂覆仪的旋转涂覆工艺参数为：旋转转数为10000r/min，旋转时间为1min，涂覆次数为1次，预制厚度为30μm；

步骤3，干燥

将表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质置于干燥箱中，在70℃进行干燥24h，干燥完全后，得到干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；

步骤4，烧结

将干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质置于高温炉中，加热至1300℃保温烧结6h，随炉冷却至室温，制得涂覆在固体电解质上的极限电流型氧传感器致密扩散障碍层，致密扩散障碍层的厚度为28μm。

将涂覆有致密扩散障碍层的固体电解质组装成氧传感器，经测试，测氧范围为0～8.4vol％。

实施例6

一种旋转涂覆制备极限电流型氧传感器致密扩散障碍层的方法，包括以下步骤：

步骤1，备料

(1)将羟乙基纤维素和松节油透醇混合，水浴加热至70℃进行溶解，溶解完全后，得到有机载体，将La_0.8Sr_0.2MnO₃均匀分散在有机载体中，制得致密扩散障碍层浆料La_0.8Sr_0.2MnO₃；其中，按质量比，致密扩散障碍层粉体La_0.8Sr_0.2MnO₃∶松节油透醇∶羟乙基纤维素＝6∶10∶0.05；

步骤2，旋转涂覆

将致密扩散障碍层浆料用旋转涂覆仪均匀涂覆在自制9YSZ固体电解质表面，得到表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；其中，旋转涂覆仪的旋转涂覆工艺参数为：旋转转数为1000r/min，旋转时间为10min，涂覆次数为3次，预制厚度为55μm；

步骤3，干燥

将表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质置于干燥箱中，在80℃进行干燥24h，干燥完全后，得到干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质；

步骤4，烧结

将干燥后的表面具有一层致密扩散障碍层的固体电解质置于高温炉中，加热至1000℃保温烧结7h，随炉冷却至室温，制得涂覆在固体电解质上的极限电流型氧传感器致密扩散障碍层，致密扩散障碍层的厚度为50μm。

将涂覆有致密扩散障碍层的固体电解质组装成氧传感器，经测试，测氧范围为0～7.8vol％。