温度传感器的制作方法

本发明涉及采用电阻值根据温度而变化的电阻器测定被测定部位的温度的温度传感器。

背景技术：

作为用于测定沿着车辆的排气通路流动的排气等的温度的电式温度传感器，已知有使用热敏电阻元件的、使用热电偶的、使用铂电阻的温度传感器等。温度传感器中所用的热敏电阻元件或铂电阻通过将采用了铂或铂合金的一对电极线连接而构成。

此外，例如，在专利文献1的热敏电阻式温度传感器中，一对电极线由相对于作为主成分的铂或铂合金含有氧化锆等金属氧化物而成的分散强化材料构成。而且，通过存在金属氧化物来防止一对电极线中的铂或铂合金的晶粒的粗大化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3666289号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，在专利文献1中，在通过使电极线与芯线(信号线)相互熔化进行接合的情况下，没有用于保护该熔化接合部的具体措施。该芯线是用于将热敏电阻元件的输出信号取出到温度传感器的外部的元件。在专利文献1中，通过防止铂或铂合金的晶粒的粗大化，可防止电极线本身的断线。可是，熔化接合部具有由构成电极线的铂或铂合金与构成芯线的材料混合而成的组成。因此，需要使得电极线与熔化接合部的界面不易因作用于电极线与熔化接合部的界面的热应力的集中、电极线与熔化接合部的线膨胀系数的差导致的应力等而断线的措施。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的是提供一种能够缓和电极线中产生的热应力、保护电极线与熔化接合部的界面不发生断线的温度传感器。

用于解决课题的手段

在本发明的一个方案中，温度传感器(1)具有电阻器(21)、电极线(22)、信号线(3)、和覆盖所述电阻器及所述电极线与所述信号线的熔化接合部(Y)的罩(4)。所述电极线具有含铂的金属粒子(K)、分散在该金属粒子中的氧化物粒子(S)、和气孔(H)。所述电阻器的电阻值根据温度而变化。所述电极线从所述电阻器中引出。所述信号线通过熔化与所述电极线接合。

发明效果

上述温度传感器具备含有金属粒子及氧化物粒子的分散强化型的电极线。此外，电极线中形成有气孔。

在使用温度传感器时，电阻器的周边被配置在温度变化大的环境下，在电极线中产生热应力。在电极线中，在金属粒子中分散有氧化物粒子。由此，可抑制高温时的金属粒子的粗大化(金属粒子的再结晶化)，进而可抑制电极线的强度下降。

此外，电极线中形成有气孔。该气孔是通过用烧结法制造时残留的气体成分而形成的。

在使用温度传感器时，可通过在电极线中形成气孔来缓和电极线中产生的热应力。由此，可缓和作用于电极线与熔化接合部的界面处的热应力的集中。因此，在上述温度传感器中，可缓和电极线中产生的热应力，保护电极线与熔化接合部的界面不发生断线。

此外，在接合电极线与信号线时，电极线和信号线可通过将构成电极线的材料和构成信号线的材料加热熔化、然后使它们冷却来进行接合。此时，在电极线中，因存在氧化物粒子而抑制金属粒子的再结晶化，从而抑制电极线的强度下降。

附图说明

图1是表示实施方式涉及的温度传感器的说明图。

图2是表示实施方式涉及的将电极线与信号线接合的熔化接合部的周边的说明图。

图3是示意性地放大表示实施方式涉及的将电极线与信号线接合的熔化接合部的周边的说明图。

图4是示意性地放大表示实施方式涉及的电极线与熔化接合部的界面的周边的说明图。

图5是表示实施方式涉及的将电极线与信号线接合的其它实施方式的熔化接合部的周边的说明图。

图6是表示实施方式涉及的通过照射4次激光而形成的将电极线和信号线接合的其它实施方式的熔化接合部的说明图。

具体实施方式

参照附图对上述的温度传感器涉及的优选的实施方式进行说明。

本方式的温度传感器1如图1所示的那样，具备热敏电阻元件2、信号线3及罩4。热敏电阻元件2如图2所示的那样，具有电阻值根据温度而变化的电阻器21、和从电阻器21中引出的电极线22。热敏电阻元件2的电极线22和信号线3通过母材彼此的熔化而接合。罩4覆盖热敏电阻元件2及电极线22与信号线3的熔化接合部Y。电极线22如图3、图4所示的那样，具有含铂的金属粒子K、氧化物粒子S和气孔H。氧化物粒子S分散在金属粒子K中。

本方式的温度传感器1被配置在车辆的内燃机的排气管中，测定从内燃机排出的排气的温度。

如图1所示的那样，温度传感器1中，除热敏电阻元件2、信号线3及罩4以外，还具备管件51、凸缘52、管接头53、保护管54、引线55、套筒56等。信号线3穿插在管件51内。图1中，将图面上方作为温度传感器的上侧。将图1的温度传感器的上侧作为基端侧，将下侧作为顶端侧。温度传感器的凸缘52保持着管件51的基端侧的外周。管接头53是用于将温度传感器1安装在排气管中的部件，与凸缘52连结。保护管54覆盖管件51的基端侧的外周。引线55与信号线3连接。套筒56是用于将引线55保持在保护管54上的部件。

热敏电阻元件2配置在靠近温度传感器1的顶端侧的端部(以下记为顶端部)。而且，通过热敏电阻元件2，在温度传感器1的顶端部形成感温部11。

如图2所示的那样，罩4形成为罩4的顶端侧闭塞的有底圆筒形状。该罩4安装在管件51的顶端部的外周。在通过罩4形成的U字型槽内配置有填充物41，用于将热敏电阻元件2的电阻器21保持在U字型槽内。填充物41由绝缘性的陶瓷粒子等构成。信号线3引出至管件51的顶端侧和基端侧。在管件51的顶端部与温度传感器1的顶端部之间，信号线3与电极线22连接。在管件51的基端侧的端部和温度传感器1的基端侧的端部之间，信号线3与引线55连接。信号线3通过绝缘物511被保持在管件51中。信号线3由含镍的超合金即NCF600或NCF601、不锈钢即SUS304或SUS310、或Fe-Cr-Al合金等构成。

如图1、图2所示的那样，电极线22从热敏电阻元件2的电阻器21中引出一对。在一对电极线22上分别连接有1根信号线3。此外，在一对信号线3上分别连接有1根引线55。在热敏电阻元件2内，具有随着温度变化而显示出电阻器21中产生的电阻值的变化的输出信号。该输出信号通过一对电极线22、一对信号线3及一对引线55取出到温度传感器1的外部。

热敏电阻元件2的电阻器21由含绝缘物的半导体材料等构成。可将电阻器21规定为PTC热敏电阻、NTC热敏电阻等。PTC热敏电阻随着温度的上升而电阻值上升。NTC热敏电阻随着温度的上升而电阻值下降。在构成PTC热敏电阻的电阻器21中，可使用在钛酸钡中添加了添加物而成的陶瓷材料或在聚合物中分散有炭黑或镍等导电性粒子而成的材料等。在构成NTC热敏电阻的电阻器21中，可使用通过混合镍、锰、钴、铁等的氧化物进行烧结而成的材料等。

电阻器21及电极线22的一部分被用于抑制氧还原劣化的玻璃层23覆盖。

电极线22中的金属粒子K由铂(Pt)构成。金属粒子K以多个粒子彼此密合的状态存在。

电极线22中的氧化物粒子S由金属氧化物的粒子即氧化锆(ZrO₂)构成。氧化物粒子S在金属粒子K内存在多个。电极线22中的氧化物粒子S的含量相对于电极线22整体为3000ppm(0.3质量％)以下。

电极线22可通过在进行了电极材料的粉末烧结后，将该电极材料进行拉丝加工(拉拔加工)来制造。上述电极材料含有金属粒子K及氧化物粒子S。如果考虑对含铂等的电极线22进行拉丝加工，则优选电极线22中的氧化物粒子S的含量相对于电极线22整体为3000ppm以下。如果氧化物粒子S的含量超过3000ppm，则电极线22的材料硬度过高，容易出现拉丝加工中的断线问题。

全部的氧化物粒子S的粒径即多数氧化物粒子S的各自粒径都为0.5μm以下。氧化物粒子S的形状不是固定的。氧化物粒子S的粒径以氧化物粒子S的最大长度表示。此外，在将连结氧化物粒子S的外周面状的任意的两点的线作为假想直线时，将最长的假想直线的长度作为氧化物粒子S的粒径表示。

电极线22中的氧化物粒子S的粒径越小，氧化物粒子S分散在金属粒子K中所带来的分散强化的效果越高。为了抑制金属粒子K的再结晶化(高温时的金属粒子K的粗大化)，全部的氧化物粒子S的粒径都优选为0.5μm以下。这种情况下，设定为通过温度传感器1测定的排气的温度为1050℃以下时。

图3、图4中，为了容易形象地把握而示意性地记载了金属粒子K、氧化物粒子S及气孔H。金属粒子K、氧化物粒子S及气孔H的实际尺寸等有时与图示的尺寸不同。氧化物粒子S的粒径小于金属粒子K的粒径。氧化物粒子S及气孔H存在于多个金属粒子K内、多个金属粒子K彼此的边界处、金属粒子K与熔化接合部Y的界面B等处。

电极线22中的气孔H是在进行电极线22的粉末烧结时通过残留在电极线22中的气体等而形成的。

在制造温度传感器1时，将电极线22与信号线3接合的状态的热敏电阻元件2配置在通过罩4形成的U字型槽内。然后，将填充物41充填直到即将将上述U字型槽内埋没。为了进行填充物41的烧结，对配置了罩4及热敏电阻元件2的温度传感器1的顶端部进行加热。此时，将电极线22加热至900～1100℃的高温。此时，残留在电极线22中的气体凝集，形成气孔H。

电极线22中形成的气孔H在进行填充物41的烧结时能够容易形成。此外，气孔H也可在填充物41的烧结时以外的过程中，也可以在将电极线22加热至高温的过程中形成。

本方式中，电极线22和信号线3如图2所示的那样，电极线22的端部与信号线3的端部部分重合。通过形成在该重合部分A1上的熔化接合部Y来接合电极线22和信号线3。此外，电极线22和信号线3通过激光焊接进行接合。此外，作为其它接合方法，如图5所示的那样，也可通过熔化接合部Y来接合相对的电极线22的端面和信号线3的端面。由此，形成电极线22与信号线3的对接部分A2。

熔化接合部Y通过将构成电极线22的材料和构成信号线3的材料相互熔合而形成。在熔化接合部Y中，通过电极线22中的金属粒子K的熔化，气孔H几乎消失。但是，在熔化接合部Y中，在进行激光焊接时，有时形成新的其它气孔。

电极线22中的气孔H形成在电极线22、及电极线22与熔化接合部Y的界面B中。所谓界面B，具体来讲为电极线22的焊接热影响区。焊接热影响区的晶粒与电极线22的普通部(残部)的晶粒相比粗大化。此外，界面B的每单位面积的气孔比例(气孔H的面积比例)小于电极线22中的每单位面积的气孔比例。电极线22中的每单位面积的气孔比例为4％以下。此外，界面B的每单位面积的气孔比例为3％以下。

这里，气孔H可通过由切断电极线22而得到的切断面来观察。因此，通过每单位面积的气孔比例来表示。

气孔比例可通过光学显微镜或电子显微镜进行测定。例如，通过离子束加工等切断界面B。通过SEM(扫描电子显微镜法)等拍摄该切断的界面B的切断面的照片，通过图像处理来算出气孔的面积的比例。

所谓界面B的每单位面积的气孔比例，指的是相对于切断的界面B的切断面整体的面积，气孔H所占的面积的比例(％)。所谓电极线22中的每单位面积的气孔比例，指的是相对于切断的电极线22的切断面的面积，气孔H所占的面积的比例(％)。在进行电极线22与信号线3的焊接接合时，界面B中的气孔内的气体(气泡)被排放到外部(大气中)。这是因为电极线22中的金属粒子K受焊接接合时的焊接热的影响而再结晶化。

具体而言，这是因为，通过金属粒子K的再结晶化、即金属粒子K的粗大化，气孔H的表面积减小，从而使气孔H可存在的地方消失。由此，界面B中的气孔比例小于电极线22中的每单位面积的气孔比例。由于通过界面B的金属粒子K再结晶化而使界面B的强度下降，所以需要不使焊接热提高到所需程度以上。

作为接合电极线22与信号线3的方法，优选激光焊接法。焊接用的激光功率优选为700～800W。

此外，优选通过以正确聚焦(just-focus)的状态对焊接部位照射激光来缩短焊接时间。这是为了不在所需程度以上地促进由界面B的金属粒子K的再结晶导致的界面B的强度下降。通过将具体的焊接时间规定为2～4msec，界面B的气泡减少，能够将界面B中的再结晶化也抑制在最小限度。

在通过1次焊接对相对的电极线22的端面和信号线3的端面进行接合时，需要提高焊接的功率。在此种情况下，有促进界面B的再结晶化的顾虑。

因而，关于电极线22和信号线3的接合，也可降低焊接功率，分多次进行焊接。例如，如图6所示的那样，在将相互对接的电极线22和信号线3连接对合的接缝部分的外周，在它们的圆周方向按每90°的焊接间隔照射4次激光。由此，能够接合电极线22和信号线3。在该图中，用符号Y1、Y2、Y3、Y4表示通过照射4次激光而依次形成的焊接部。熔化接合部Y表示由焊接部Y1、Y2、Y3、Y4形成的状态。

这样，根据接合电极线22与信号线3时的措施，可将界面B的气泡排出到外部，且可将界面B的金属粒子K的再结晶化抑制在最小限度。

所谓界面B的每单位面积的气孔比例，指的是相对于成为切断的界面B的切断面的界面B整体的面积，气孔H所占的面积的比例(％)。所谓电极线22中的每单位面积的气孔比例，指的是相对于切断的电极线22的切断面的面积，气孔H所占的面积的比例(％)。关于界面B中的气孔内的气体，在进行电极线22与信号线3的焊接接合时的电极线22中的金属粒子K的熔化中，被排出到外部(大气中)。由此，界面B中的气孔比例小于电极线22中的每单位面积的气孔比例。

在使用温度传感器1时，因热敏电阻元件2的周边被配置在温度变化大的环境下，而在电极线22中产生热应力。作为电极线22中产生的热应力，有从罩4经由填充物41作用于电极线22的热应力。该热应力在接受内燃机的冷热循环而使得罩4膨胀及收缩时产生。此外，本方式的温度传感器1由于用于测定车辆的内燃机的排气温度，所以电极线22中还产生由振动导致的应力。因此，保护热敏电阻元件2中的电极线22与熔化接合部Y的界面B免受热应力及由振动导致的应力是重要的。

在电极线22中，金属粒子K中分散有氧化物粒子S。因此，可抑制高温时的金属粒子K的粗大化(金属粒子K的再结晶化)，抑制电极线22的强度下降。此外，通过形成气孔H，可保护电极线22与熔化接合部Y的界面B免受热应力及由振动导致的应力。

具体地讲，通过在电极线22中形成气孔H，在温度传感器1的使用时，可缓和电极线22中产生的热应力。此外，可缓和作用于电极线22与熔化接合部Y的界面B的热应力的集中。也就是说，可认为在将电极线22加热至高温时，电极线22中产生的热应力减小。这是因为气孔H产生缓冲作用。因此，通过电极线22中形成的多个气孔H，能够缓和电极线22整体中的热应力。推断这与通过电极线22中的气孔H使作为电极线22整体的杨氏模量(纵弹性模量)降低是等价的。

此外，熔化接合部Y是由构成电极线22的材料和构成信号线3的材料混合而形成的部分。而且，熔化接合部Y的材质与电极线22的材质不同，熔化接合部Y的线膨胀系数与电极线22的线膨胀系数不同。而且，因该线膨胀系数的差，电极线22整体中产生的热应力在电极线22与熔化接合部Y的界面B达到最高。

因而，电极线22与熔化接合部Y的界面B中的气孔比例小于电极线22中的气孔比例。因此，能够适当地保护热应力最高的界面B不发生断线。也就是说，在电极线22中，通过确保必要的气孔比例，可缓和经由罩4及填充物41而作用于电极线22上的热应力。因此，能够降低经由电极线22而作用于界面B的热应力。此外，通过尽量减小最大应力负载部即界面B中的气孔比例，能够抑制界面B中存在的气孔H导致的界面B的强度下降。

所以，在本方式的温度传感器1中，可缓和电极线22中产生的热应力，保护电极线22与熔化接合部Y的界面B不发生断线。

此外，有时对电极线22施加车辆行驶时的振动、车辆的内燃机燃烧时的振动等。即使在此种情况下，通过在电极线22中形成气孔H，也能够缓和作用于电极线22与熔化接合部Y的界面B的应力。因此，可提高温度传感器1对热及振动的可靠性。

此外，在接合电极线22与信号线3时，电极线22和信号线3通过将构成电极线22的材料和构成信号线3的材料加热熔化、然后使其冷却来进行接合。此时，通过电极线22和信号线3的固溶强化作用，熔化接合部Y的强度提高。此外，在界面B中，不能抑制由焊接热导致的金属粒子K的再结晶化。可是，在分散有氧化物粒子S的分散强化型的铂中，未发现如铂合金时那样的由再结晶化导致的晶粒粗大化。这里，所谓铂合金，为使用了Ir、Rh等固溶强化材料的Pt-Ir合金、Pt-Rh合金等。也就是说，与未分散氧化物粒子S的固溶强化型的铂合金相比，分散有氧化物粒子S的分散强化型的铂的焊接热影响区的强度更为提高。因此，还可提高接合电极线22与信号线3时的温度传感器1的可靠性。

所以，在本方式的温度传感器1中，可使温度传感器1对热及振动的可靠性、接合电极线22与信号线3时的温度传感器1的可靠性得以兼顾。

此外，关于电极线22中使用的金属粒子K，也可以为固溶有铱(Ir)、铑(Rh)、锶(Sr)中的至少一种的铂合金。在此种情况下，通过在金属粒子K中分散氧化物粒子S而使其分散强化。而且，通过由铱(Ir)、铑(Rh)、锶(Sr)中的至少一种形成的固溶强化，可提高电极线22的强度及抑制金属粒子K的再结晶化。

也就是说，此时的电极线22通过施加固溶强化的效果，即使降低氧化物粒子S的含量，也可得到与分散强化型的铂同等的强度。例如，将加入3000ppm的氧化物粒子的分散强化型的铂作为铂A。将加入1500ppm的氧化物粒子、而且在铂中相对于金属粒子K而整体固溶有5质量％的铑的铂合金作为铂合金B。与铂A相比，铂合金B的抗拉强度完全相等，但延伸率按1000℃的气氛评价为5倍左右。将含在铂合金B中的铑置换为铱或锶，也发现同样的效果。

通过在电极线22中使用铂合金，可改善电极线22的弹性，换句话讲，电极线22的杨氏模量下降。例如，作为电极线22，使用除了分散有氧化物粒子S以外、还固溶有铱、铑、锶中的至少一种的铂合金。由此，能够更有效地降低作用于电极线22与熔化接合部Y的界面B的热应力。

此外，为了有效地降低热应力，优选各氧化物粒子S的粒径为0.5μm以下。

此外，关于电阻器21，除了规定为构成热敏电阻元件2的电阻器以外，也可规定为铂电阻。铂电阻通过利用铂的电阻值根据温度变化的特性，可作为测温用途使用。

再者，本发明并不只限定于本方式，可在不脱离其要旨的范围内，适宜地构成其它方式。

(确认试验)

在本确认试验中，对采用了电极线22中具有氧化物粒子S及气孔H的热敏电阻元件2的温度传感器1反复施加热冲击，进行了确认电极线22的耐久性的热冲击试验。对温度传感器1反复施加在室温与假设为内燃机中的排气温度的1050℃之间进行变化的热冲击，进行了1万个循环。此外，作为金属粒子K使用了铂，作为氧化物粒子S使用了氧化锆。通过使氧化物粒子S的粒径适宜变化，确认了电极线22的耐久性。

在电极线22中的可观察的全部的氧化物粒子S中，将最大的氧化物粒子S的最大长度即粒径作为最大粒径。氧化物粒子S的最大粒径通过将倍率设定为15000倍的SEM(扫描电子显微镜法)进行了确认。表1中示出通过热冲击试验得到的电极线22的耐久结果。耐久结果中，用○表示电极线22中未发生损伤，用×表示电极线22中发生了损伤。

表1

表1中，在氧化物粒子S的最大粒径为0.2μm、0.5μm时，耐久结果为○，确认电极线22未发生损伤。另一方面，在氧化物粒子S的最大粒径为1.0μm、2.0μm时，耐久结果为×，确认电极线22发生了损伤。

由这些结果得知：通过氧化物粒子S的最大粒径设定在0.2～0.5μm的范围内，使得电极线22的耐久性优异。作为其理由，认为有以下两个理由。作为第1个理由，起因于氧化物粒子S的最大粒径增大而导致的分散强化度的下降。由此，认为是因为高温时电极线22的金属粒子K发生再结晶化，电极线22的强度下降。作为第2个理由，认为是因为起因于氧化物粒子S的最大粒径增大而导致的分散强化度的下降，焊接热的影响导致的界面B的金属粒子K的再结晶化极端地发展，强度下降。

符号说明

1－温度传感器，2－热敏电阻元件，21－电阻器，22－电极线，3－信号线，4－罩，Y－熔化接合部，K－金属粒子，S－氧化物粒子，H－气孔。