温度传感器及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种温度传感器及其制造方法，该温度传感器在针对TiAlN的热敏电阻材料层的电极结构中即使在高温环境下也不易成为高电阻，进而能够通过非烧成的方式在薄膜等上直接成膜，且具有较高的耐热性且可靠性较高。本发明的温度传感器具备：绝缘性基材(2)；薄膜热敏电阻部(3)，形成于该绝缘性基材上；及一对图案电极(4)，以将相互对置的一对对置电极部(4a)配设于薄膜热敏电阻部上的方式形成于绝缘性基材上，薄膜热敏电阻部由TiAlN的热敏电阻材料形成，图案电极具有：TiN的接合层(5)，形成于薄膜热敏电阻部上；及电极层(6)，由贵金属形成于该接合层上。
【专利说明】温度传感器及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适合于薄膜型热敏电阻温度传感器的温度传感器及其制造方法。
【背景技术】
[0002]为了高精度、高感度，对使用于温度传感器等的热敏电阻材料要求较高的B常数。以往，这种热敏电阻材料通常是Mn、Co、Fe等过渡金属氧化物(参考专利文献I及2)。并且，为了得到稳定的热敏电阻特性，这些热敏电阻材料需要进行600°C以上的烧成。
[0003]并且，除由如上金属氧化物构成的热敏电阻材料之外，例如在专利文献3中提出了由以通式=MxAyNz (其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种，A表示Al、Si及B中的至少一种。0.1 < X < 0.8,0 < y < 0.6,0.1 < z < 0.8, x+y+z = I)表示的氮化物构成的热敏电阻用材料。并且，在该专利文献3中，作为实施例，仅记载有由Ta-Al-N系材料构成且设为0.5彡X彡0.8，0.1彡y彡0.5，0.2彡z彡0.7，x+y+z = I的热敏电阻用材料。在该Ta-Al-N系材料中，将包含上述元素的材料用作靶，在含氮气气氛中进行溅射来制作。并且，根据需要，在350?600°C下对所得到的薄膜进行热处理。
[0004]专利文献1:日本特开2003-226573号公报
[0005]专利文献2:日本特开2006-324520号公报
[0006]专利文献3:日本特开2004-319737号公报
[0007]上述以往技术中留有以下课题。近年来，正在研究在树脂薄膜上形成有热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发，期望开发出能够在薄膜上直接成膜的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜来得到挠性热敏电阻传感器。另外，期望开发出具有0.1mm左右的厚度的非常薄的热敏电阻传感器，但以往经常利用使用氧化铝等陶瓷材料的基板材料，存在例如若将厚度减薄至0.1mm则变得非常脆弱而容易被破坏等问题，期待通过使用薄膜来得到非常薄的热敏电阻传感器。以往，在形成有由TiAlN构成的氮化物系热敏电阻的温度传感器中，当在薄膜上层压由TiAlN构成的热敏电阻材料层和电极来形成时，在热敏电阻材料层上进行Au等的电极层的成膜，并图案形成为梳形等。但是，电极材料的Au等贵金属由于与TiAlN的热敏电阻材料和薄膜的接合性较低，因此，在薄膜上首先进行Cr和NiCr的接合层的成膜，在其上进行Au等贵金属的成膜，并图案形成为梳形。而且，在其上进行TiAlN的热敏电阻材料层的图案形成。然而，在该电极结构中，在高温试验等时接合层氧化而成为高电阻，因此存在可靠性较低的不良情况。并且，由树脂材料构成的薄膜的耐热温度通常低至150°C以下，即使是周知作为耐热温度比较高的材料的聚酰亚胺也只有200°C左右的耐热性，因此在热敏电阻材料的形成工序中施加热处理时，难以适用。在上述以往的氧化物热敏电阻材料中，为了实现所希望的热敏电阻特性，需要进行600°C以上的烧成，存在无法实现在薄膜上直接成膜的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此，期望开发出能够通过非烧成的方式进行直接成膜的热敏电阻材料，但上述专利文献3中记载的热敏电阻材料中，为了得到所希望的热敏电阻特性，根据需要，也需要在350?600°C下对所得到的薄膜进行热处理。并且，就该热敏电阻材料而言，在Ta-Al-N系材料的实施例中，可以得到B常数:500?3000K左右的材料，但没有关于耐热性的记述，氮化物系材料的热可靠性不明确。
【发明内容】
[0008]本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种在针对TiAlN的热敏电阻材料层的电极结构中即使在高温环境下也不易成为高电阻，进而能够通过非烧成的方式在薄膜等上直接成膜，且具有较高的耐热性且可靠性较高的温度传感器及其制造方法。
[0009]本发明为了解决上述课题而采用以下构成。S卩，第I发明所涉及的温度传感器，其具备:绝缘性基材；薄膜热敏电阻部，形成于该绝缘性基材上；及一对图案电极，以将相互对置的一对对置电极部配设于所述薄膜热敏电阻部上的方式形成于所述绝缘性基材上，所述薄膜热敏电阻部由TiAlN的热敏电阻材料形成，所述图案电极具有:TiN的接合层，形成于所述薄膜热敏电阻部上；及电极层，由贵金属形成于该接合层上。
[0010]在该温度传感器中，图案电极具有形成于薄膜热敏电阻部上的TiN的接合层、及由贵金属形成于该接合层上的电极层，因此通过作为相同氮化物的TiAlN的热敏电阻部和TiN的接合层来可以得到较高的接合性。并且，TiN的接合层和贵金属的电极层的接合性也较高。另外，与Cr和NiCr等金属相比，由TiN的氮化物构成的接合层不易氧化，因此不易成为高电阻，可以得到较高的可靠性。因此，可以得到薄膜热敏电阻部和接合层和电极层的较高的接合性，与以往的Cr接合层同样地对弯曲等也可以得到较高的可靠性，并且即使在高温环境下也可以得到稳定的热敏电阻特性。
[0011]第2发明所涉及的温度传感器，在第I发明中，所述绝缘性基材为绝缘性薄膜。即，在该温度传感器中绝缘性基材为绝缘性薄膜，因此成为薄型且整体为薄膜状的温度传感器，具有挠性且凹凸较小，能够大幅提高设置自由度。并且，对绝缘性薄膜的弯曲，也不易产生薄膜热敏电阻部的剥离，还能够设置于曲面等上。
[0012]第3发明所涉及的温度传感器，在第I或第2发明中，所述薄膜热敏电阻部由以通式:TixAlyNz(0.70 ( y/ (x+y)彡 0.95,0.4 彡 z 彡 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相。
[0013]本发明人在氮化物材料中尤其着眼于AlN系，对其进行了深入研究，结果发现如下:作为绝缘体的AlN由于难以得到最佳的热敏电阻特性(B常数:1000?6000K左右)，因此通过用提高导电的特定的金属元素取代Al位并且设为特定的晶体结构，可以通过非烧成的方式得到良好的B常数和耐热性。因此，本发明是鉴于上述见解而得到的，由于薄膜热敏电阻部由以通式:TixAlyNz(0.70 < y/ (x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相，因此可以通过非烧成的方式得到良好的B常数，并且具有较高的耐热性。
[0014]另外，若上述“y/(x+y)”(B卩，Al/(Ti+Al))低于0.70，则得不到纤锌矿型的单相，成为与NaCl型相的共存相或仅有NaCl型相的相，无法得到充分的高电阻和高B常数。并且，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(Ti+Al))超过0.95，则电阻率非常高，显出极高的绝缘性，因此作为热敏电阻材料无法适用。并且，若上述“z” ( S卩，N/(Ti+Al+N))低于0.4，则金属的氮化量较少，因此得不到纤锌矿型的单相，无法得到充分的高电阻和高B常数。另外，若上述“z” ( S卩，N/(Ti+Al+N))超过0.5，则无法得到纤锌矿型单相。这是因为，在纤锌矿型单相中，氮位处无缺陷时的准确的化学计量比为N/(Ti+Al+N) = 0.5。
[0015]第4发明所涉及的温度传感器的制造方法，其为制造第I至第3中任一发明的温度传感器的方法，其具有如下工序:薄膜热敏电阻部形成工序，在所述绝缘性基材上进行所述薄膜热敏电阻部的图案形成；及电极形成工序，以将相互对置的一对所述对置电极部配设于所述薄膜热敏电阻部上的方式在所述绝缘性基材上进行一对图案电极的图案形成，所述薄膜热敏电阻部形成工序中，在所述绝缘性基材上进行TiAlN的薄膜热敏电阻部的图案形成，所述电极形成工序具有如下工序:在所述薄膜热敏电阻部及所述绝缘性基材之上进行所述接合层的成膜的工序；在所述接合层上进行所述电极层的成膜的工序；对所成膜的所述电极层进行蚀刻使得图案形成为规定形状的电极层蚀刻工序；及利用与TiAlN相比TiN的蚀刻速度较高的Ti蚀刻剂对所成膜的所述接合层进行蚀刻使得图案形成为规定形状的接合层蚀刻工序。即，在该温度传感器的制造方法中，由于利用与TiAlN相比TiN的蚀刻速度较高的Ti蚀刻剂对所成膜的接合层进行蚀刻使得图案形成为规定形状，因此能够利用蚀刻速度之差仅对TiN的接合层轻松地进行图案化。
[0016]根据本发明，起到以下效果。即，根据本发明所涉及的温度传感器及其制造方法，由于图案电极具有形成于薄膜热敏电阻部上的TiN的接合层、及由贵金属形成于该接合层上的电极层，因此通过作为相同氮化物的TiAlN的热敏电阻部和TiN的接合层来可以得到较高的接合性，并且，TiN的接合层不易氧化，可以得到较高的可靠性。另外，将薄膜热敏电阻部由以通式:TixAlyNz(0.70 ( y/ (x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成，且设为其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相的材料，由此可以通过非烧成的方式得到良好的B常数以及较高的耐热性。因此，根据本发明的温度传感器，将绝缘性基材设为绝缘性薄膜，因此具有挠性且凹凸较少，还能够插入到非接触供电装置和电池等的狭窄间隙中进行设置，或者设置于曲面上。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是在本发明所涉及的温度传感器及其制造方法的一实施方式中表示温度传感器的沿图案电极的剖视图。
[0018]图2是表示本实施方式中的温度传感器的立体图。
[0019]图3是表示本实施方式中的热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的T1-Al-N系二兀系相图。
[0020]图4是在本实施方式中按工序顺序表示温度传感器的制造方法的立体图。
[0021]图5是表示本发明所涉及的温度传感器及其制造方法的实施例中的热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及俯视图。
[0022]图6是表示在本发明所涉及的实施例及比较例中25°C电阻率与B常数之间的关系的图。
[0023]图7是表示在本发明所涉及的实施例及比较例中Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的图。
[0024]图8是表示在本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al) = 0.84的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
[0025]图9是表示在本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al) = 0.83的a轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
[0026]图10是表示在本发明所涉及的比较例中设为Al/(Ti+Al) = 0.60时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
[0027]图11是表示在本发明所涉及的实施例中比较a轴取向较强的实施例和c轴取向较强的实施例的Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的图。
[0028]图12是表示在本发明所涉及的实施例中c轴取向较强的实施例的截面SM照片。
[0029]图13是表示在本发明所涉及的实施例中a轴取向较强的实施例的截面SM照片。
【具体实施方式】
[0030]以下，参照图1至图4对本发明所涉及的温度传感器及其制造方法中的一实施方式进行说明。另外，在以下说明中使用的一部分附图中，为了将各部设为能够识别或容易识另IJ的大小而根据需要适当变更比例尺。
[0031]如图1及图2所示，本实施方式的温度传感器I为薄膜型热敏电阻传感器，其具备:绝缘性基材2 ;薄膜热敏电阻部3，形成于该绝缘性基材2上；及一对图案电极4，以将相互对置的一对对置电极部4a配设于薄膜热敏电阻部3上的方式形成于绝缘性基材2上。
[0032]上述绝缘性基材2为绝缘性薄膜，例如由聚酰亚胺树脂片形成为带状。另外，作为绝缘性薄膜，除此以外还可以为PET:聚对苯二甲酸乙二酯；PEN:聚萘二甲酸乙二醇酯等。上述薄膜热敏电阻部3由TiAlN的热敏电阻材料形成。尤其，薄膜热敏电阻部3由以通式:TixAlyNz(0.70 ( y/ (x+y)彡 0.95,0.4 彡 z 彡 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成,其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相。
[0033]上述图案电极4具有形成于薄膜热敏电阻部3上的TiN的接合层、及由贵金属形成于该接合层5上的电极层6。一对图案电极4具有以相互对置状态配设的作为梳形图案的一对梳形电极部的上述对置电极部4a、及前端部连接于这些对置电极部4a且基端部配设于绝缘性基材2的端部并延伸的一对直线延伸部4b。
[0034]并且，在一对直线延伸部4b的基端部上形成有镀Au等电镀部4c作为引线的引出部。在该电镀部4c利用焊料等接合引线的一端。另外，除包含电镀部4c的绝缘性基材2的端部以外，在该绝缘性基材2上加压粘接有聚酰亚胺覆盖层薄膜7。另外，代替聚酰亚胺覆盖层薄膜7，也可以将聚酰亚胺或环氧系树脂材料通过印刷形成于绝缘性基材2上。
[0035]如上所述，上述薄膜热敏电阻部3由作为金属氮化物材料的以通式:TixAlyNz(0.70 ( y/ (x+y)彡 0.95,0.4 彡 z 彡 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成,其晶体结构是晶系为六方晶系的纤锌矿型(空间群P63mc(N0.186))单相。S卩，如图3所示，该金属氮化物材料为具有T1-Al-N系三元系相图中由点A、B、C、D包围的区域内的组成且晶相为纤锌矿型的金属氮化物。另外，上述点A、B、C、D的各组成比(^7，2)(原子％)为A (15，35，50)、B (2.5,47.5，50)、C (3，57，40)、D (18，42，40)。
[0036]并且，该薄膜热敏电阻部3形成为膜状，为在相对于所述膜的表面垂直的方向上延伸的柱状晶体。另外，优选与a轴相比c轴在相对于与膜的表面垂直的方向上较强地取向。另外，关于是a轴取向(100)还是c轴取向(002)在相对于膜的表面垂直的方向(膜厚方向)上更强的判断，通过利用X射线衍射(XRD)调查晶体轴的取向性，由(100)(表示a轴取向的密勒指数)与(002)(表示c轴取向的密勒指数)的峰强度比，“(100)的峰强度，，/ “ (002)的峰强度”低于I来决定。
[0037]以下，参考图4对该温度传感器I的制造方法进行说明。本实施方式的温度传感器I的制造方法具有在绝缘性基材2上进行薄膜热敏电阻部3的图案形成的薄膜热敏电阻部形成工序、及以将相互对置的一对对置电极部4a配设于薄膜热敏电阻部3上的方式在绝缘性基材2上进行一对图案电极4的图案形成的电极形成工序。
[0038]上述薄膜热敏电阻部形成工序中，通过使用金属掩模的溅射法在绝缘性基材2上进行TiAlN的薄膜热敏电阻部3的图案形成。并且，上述电极形成工序具有在薄膜热敏电阻部3及绝缘性基材2之上进行接合层5的成膜的工序、在接合层5上进行电极层6的成膜的工序、对所成膜的电极层6进行蚀刻使得图案形成为规定形状的电极层蚀刻工序、及利用与TiAlN相比TiN的蚀刻速度较高的Ti蚀刻剂将所成膜的接合层5进行蚀刻而使得图案形成为规定形状的接合层蚀刻工序。
[0039]作为更具体的制造方法的例子，在图4的(a)所示的厚度为50 μ m的聚酰亚胺薄膜的绝缘性基材2上，使用T1-Al合金溅射靶，在含氮气氛中通过使用金属掩模的反应性溅射法，以200nm的膜厚将TixAlyNzU = 9,y = 43, z = 48)的薄膜热敏电阻部3图案形成为规定形状。此时的溅射条件如下:极限真空度5X 10_6Pa、溅射气体压力0.4Pa、靶投入功率(输出功率)200W,在Ar气+氮气的混合气体气氛下，以20%的氮气分率进行制作。由此，如图4的(b)所示，形成所希望的薄膜热敏电阻部3。
[0040]接着，在薄膜热敏电阻部3及绝缘性基材2上，通过反应性溅射法以20nm的膜厚形成TiN膜的接合层5。该接合层5的溅射条件设为如下:极限真空度lX10_6Pa、溅射气体压力0.67Pa、靶投入功率(输出功率):300W，在Ar气+氮气的混合气体气氛下氮气分率:12.5%。另外，通过溅射法，在该接合层5上形成膜厚为200nm的Au膜的电极层6。
[0041]利用棒涂布机，在所成膜的电极层6之上涂布抗蚀剂液之后，在110°C下进行I分30秒的预烘，在利用曝光装置感光之后，利用显影液去除无用部分，在150°C下通过5分钟的后烘来进行图案化。之后，依次利用市售的Au蚀刻剂及Ti蚀刻剂对无用的电极部分进行湿法蚀刻，如图4的(c)所示，通过剥离抗蚀剂形成所希望的图案电极4。
[0042]另外，就所使用的Ti蚀刻剂而言，与上述薄膜热敏电阻部3的TiAlN相比，接合层5的TiN的蚀刻速度十分高，因此利用该蚀刻速度之差能够仅选择性地蚀刻接合层5。作为该Ti蚀刻剂，例如采用在NaOH等碱性水溶液中以1:1的重量比混合双氧水的Ti蚀刻剂。
[0043]接着，如图4的(d)所示，将例如厚度为50 μ m的带粘接剂的聚酰亚胺覆盖层薄膜7置于绝缘性基材2上，利用冲压机在150°C、2MPa下进行1min的加压、粘接。另外，如图4的(e)所示，通过例如镀Au液对直线延伸部4b的端部形成2 μ m的Au薄膜来形成电镀部4c。另外，当同时制作多个温度传感器I时，在绝缘性基材2的大型薄片上如上述形成多个薄膜热敏电阻部3及图案电极4之后，从大型薄片切割成各温度传感器I。如此一来，可以得到例如将尺寸设为25X3.6mm、厚度设为0.1mm的较薄的薄膜型热敏电阻传感器的温度传感器I。
[0044]如此，在本实施方式的温度传感器I中，由于图案电极4具有形成于薄膜热敏电阻部3上的TiN的接合层5、及由贵金属形成于该接合层5上的电极层6，因此通过作为相同氮化物的TiAlN的薄膜热敏电阻部3和TiN的接合层5来可以得到较高的接合性。并且，TiN的接合层5和贵金属的电极层6的接合性也较高。另外，与Cr和NiCr等金属相比，由TiN的氮化物构成的接合层5不易氧化，因此不易成为高电阻，可以得到较高的可靠性。因此，可以得到薄膜热敏电阻部3和接合层5和电极层6的较高的接合性，与以往的Cr接合层同样地对弯曲等也可以得到较高的可靠性，并且即使在高温环境下也可以得到稳定的热敏电阻特性。
[0045]并且，由于绝缘性基材2为绝缘性薄膜，因此成为薄型且整体为薄膜状的温度传感器，具有挠性且凹凸较小，能够大幅提高设置自由度。另外，对绝缘性薄膜的弯曲，也不易产生薄膜热敏电阻部3的剥离，还能够设置于曲面等上。
[0046]并且，在温度传感器I的制造方法中，由于利用与TiAlN相比TiN的蚀刻速度较高的Ti蚀刻剂对所成膜的接合层5进行蚀刻使得图案形成为规定形状，因此能够利用蚀刻速度之差仅对TiN的接合层5轻松地进行图案化。
[0047]并且，由于薄膜热敏电阻部3由以通式=TixAlyNz (0.70 ( y/ (x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成,其晶体结构是晶系为六方晶系的纤锌矿型单相，因此可以通过非烧成的方式得到良好的B常数且具有较高的耐热性。并且，在该金属氮化物材料中为在相对于膜的表面垂直的方向上延伸的柱状晶体，因此膜的结晶性较高，可以得到较高的耐热性。另外，该金属氮化物材料中，与a轴相比使c轴在相对于膜的表面垂直的方向上较强地取向，从而与a轴取向较强的情况相比，可以得到较高的B常数。
[0048]另外，在本实施方式的热敏电阻材料层(薄膜热敏电阻部3)的制造方法中，由于使用T1-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行反应性溅射来成膜，因此能够通过非烧成的方式进行由上述TiAlN构成的上述金属氮化物材料的成膜。并且，通过将反应性溅射中的溅射气体压力设为低于0.67Pa，能够形成与a轴相比c轴在相对于膜的表面垂直的方向上较强地取向的金属氮化物材料的膜。
[0049]因此，在本实施方式的温度传感器I中，由于在绝缘性基材2上由上述热敏电阻材料层形成薄膜热敏电阻部3，因此通过由非烧成的方式形成且高B常数及较高耐热性的薄膜热敏电阻部3，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性基材2，并且可以得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且挠性的热敏电阻传感器。并且，以往经常使用利用氧化铝等陶瓷的基板材料，存在例如若将厚度减薄至0.1mm则变得非常脆弱而容易被破坏等问题，但在本发明中能够使用薄膜，因此能够得到例如厚度为0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
[0050]实施例
[0051]接着，对于本发明所涉及的温度传感器及其制造方法，参照图5至图13对通过基于上述实施方式制作的实施例进行评价的结果进行具体说明。
[0052]<与电极结构有关的耐热试验评价>
[0053]对于基于上述实施方式制作的实施例，对进行耐热试验时的电阻值变化率及B常数变化率进行了调查。即，对于制作出的实施例的温度传感器，在大气中125°C下进行100h的耐热试验，对该试验前后的电性变化(电阻值变化率、B常数变化率)进行了评价。另外，为了比较，还制作使用Cr的接合层代替TiN的温度传感器作为比较例，同样地进行了上述评价。
[0054]该评价的结果可知，在比较例中，电阻值变化率低于4%，相对于此，在本发明的实施例中，电阻值变化率减小至低于2%。另外，在比较例中，B常数变化率低于1%，在本发明的实施例中，B常数变化率也低于1%，未发生变化。如此，本发明的实施例在高温试验中的电性变化较小，氧化得到抑制从而得到了较高的可靠性。
[0055]<膜评价用元件的制作>
[0056]作为进行本发明的热敏电阻材料层(薄膜热敏电阻部3)的评价的实施例及比较例，如下制作图5所示的膜评价用元件21。首先，通过反应性溅射法，使用各种组成比的T1-Al合金靶，在成为Si基板S的带热氧化膜的Si晶圆上形成厚度为500nm的以表I所示的各种组成比形成的金属氮化物材料的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射条件如下:极限真空度:5X10_6Pa、溅射气体压力:0.1?IPa、靶投入功率(输出功率):100?500W，在Ar气+氮气的混合气体气氛下，将氮气分率改变为10?100%进行制作。
[0057]接着，在上述薄膜热敏电阻部3之上，利用溅射法形成20nm的Cr膜，再形成200nm的Au膜。另外，利用旋转涂布机在其上涂布抗蚀剂液之后，在110°C下进行I分30秒的预烘，在利用曝光装置感光之后，利用显影液去除无用部分，在150°C下通过5分钟的后烘来进行图案化。之后，依次利用市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对无用的电极部分进行湿法蚀亥IJ，通过剥离抗蚀剂形成具有所希望的梳形电极部24a的图案电极24。并且，将其切割成芯片状来制作成B常数评价及耐热性试验用的膜评价用元件21。另外，作为比较，也同样地制作TixAlyNz的组成比在本发明的范围外且晶系不同的比较例并进行评价。
[0058]<膜的评价>
[0059](I)组成分析
[0060]对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3，通过X射线光电子能谱法(XPS)进行了元素分析。在该XPS中，通过Ar溅射在从最表面起深度20nm的溅射面上实施了定量分析。将其结果示于表I。另外，以下表中的组成比以“原子表示。
[0061]另外，上述X射线光电子能谱法(XPS)中，将X射线源设为MgKa (350W)，在通能:58.5eV、测定间隔:0.125eV、相对于试样面的光电子取出角:45deg、分析区域为约800μπιΦ的条件下实施了定量分析。另外，就定量精度而言，N/(Ti+Al+N)的定量精度为±2%,Al/(Ti+Al)的定量精度为±1%ο
[0062](2)比电阻测定
[0063]对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3，通过四端子法测定25°C下的比电阻。将其结果示于表I。
[0064](3) B常数测定
[0065]在恒温槽内测定膜评价用元件21的25°C及50°C的电阻值，并由25°C和50 V的电阻值计算B常数。将其结果示于表I。
[0066]另外，如上述，本发明中的B常数计算方法分别由25°C和50°C的电阻值通过下式求出。
[0067]B 常数(K) = In (R25/R50) / (1/T25-1/T50)
[0068]R25 ( Ω ):25O下的电阻值
[0069]R50 ( Ω ):50°C下的电阻值
[0070]T25 (K):298.15K将25°C表示为绝对温度
[0071]T50 (K):323.15K将50°C表示为绝对温度
[0072]从这些结果可知，TixAlyNz的组成比在图3所示的三元系的三角图中以点A、B、C、D包围的区域内即成为“0.70 ( y/(x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I”的区域内的实施例均实现了电阻率=10Qcm以上、B常数:1500K以上的热敏电阻特性。
[0073]将由上述结果示出25°C下的电阻率与B常数之间的关系的曲线图示于图6。并且，将示出Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的曲线图示于图7。从这些曲线图可知，在Al/(Ti+Al) = 0.7?0.95且N/(Ti+Al+N) = 0.4?0.5的区域，晶系为六方晶的纤锌矿型单相的薄膜热敏电阻部能够实现25°C下的比电阻值为10Qcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。另外，在图7的数据中，B常数相对于相同的Al/(Ti+Al)比存在偏差，这是因为晶体中的氮量不同。
[0074]表I所示的比较例3?12为Al/(Ti+Al) < 0.7的区域，晶系为立方晶的NaCl型。并且，在比较例12 (Al/(Ti+Al) =0.67)中，NaCl型和纤锌矿型共存。如此，在Al/(Ti+Al)< 0.7的区域中，25°C下的比电阻值低于100 Ω cm, B常数低于1500K，是低电阻且低B常数的区域。
[0075]表I所示的比较例1、2为N/(A1+Ti+Al+N)低于40%的区域，呈金属未充分氮化的晶体状态。该比较例1、2既不是NaCl型也不是纤锌矿型，处于结晶性非常差的状态。并且，在这些比较例中可知，B常数及电阻值均非常低，接近金属行为。
[0076](4)薄膜X射线衍射(晶相鉴定)
[0077]将通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3通过掠入射X射线衍射(GrazingIncidence X-ray Diffract1n)鉴定晶相。该薄膜X射线衍射为小角度X射线衍射实验，将管球设为Cu、将入射角设为I度，并且在2 Θ = 20?130度的范围内进行测定。对于一部分样品，将入射角设为O度，在2 Θ = 20?100度的范围内进行测定。
[0078]其结果，在Al/(Ti+Al)彡0.7的区域中，为纤锌矿型相(六方晶，与AlN相同的相)，在Al/(Ti+Al) < 0.65的区域中，为NaCl型相(立方晶，与TiN相同的相)。并且，在0.65 < Al/(Ti+Al) < 0.7中，为纤锌矿型相与NaCl型相的共存晶相。
[0079]如此，在TiAlN系中，高电阻且高B常数的区域存在于Al/(Ti+Al)彡0.7的纤锌矿型相中。另外，在本发明的实施例中，未确认到杂质相，为纤锌矿型单相。另外，如上所述，表I所示的比较例1、2的晶相既不是纤锌矿型相也不是NaCl型相，在本试验中无法进行鉴定。并且，这些比较例由于XRD的峰宽度非常宽，因此是结晶性非常差的材料。这认为是由于电性接近金属行为而成为未充分氮化的金属相。
[0080][表 I]
[0081]
【权利要求】
1.一种温度传感器，其特征在于，具备:绝缘性基材；薄膜热敏电阻部，形成于该绝缘性基材上；及一对图案电极，以将相互对置的一对对置电极部配设于所述薄膜热敏电阻部上的方式形成于所述绝缘性基材上，所述薄膜热敏电阻部由TiAlN的热敏电阻材料形成，所述图案电极具有=TiN的接合层，形成于所述薄膜热敏电阻部上；及电极层，由贵金属形成于该接合层上。
2.根据权利要求1所述的温度传感器，其特征在于， 所述绝缘性基材为绝缘性薄膜。
3.根据权利要求1所述的温度传感器，其特征在于， 所述薄膜热敏电阻部由以通式=TixAlyNz表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相，其中，0.70 ^ y/(x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I。
4.一种温度传感器的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1所述的温度传感器的方法，具有如下工序:薄膜热敏电阻部形成工序，在所述绝缘性基材上进行所述薄膜热敏电阻部的图案形成；及电极形成工序，以将相互对置的一对所述对置电极部配设于所述薄膜热敏电阻部上的方式在所述绝缘性基材上进行一对图案电极的图案形成，所述薄膜热敏电阻部形成工序中，在所述绝缘性基材上进行TiAlN的薄膜热敏电阻部的图案形成，所述电极形成工序具有如下工序:在所述薄膜热敏电阻部及所述绝缘性基材之上进行所述接合层的成膜的工序；在所述接合层上进行所述电极层的成膜的工序；对所成膜的所述电极层进行蚀刻使得图案形成为规定形状的电极层蚀刻工序；及利用与TiAlN相比TiN的蚀刻速度较高的Ti蚀刻剂，对所成膜的所述接合层进行蚀刻使得图案形成为规定形状的接合层蚀刻工序。
【文档编号】H01C17/06GK104169699SQ201380013565
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】长友宪昭, 稻叶均, 田中宽 申请人:三菱综合材料株式会社