一种用于光谱法COD检测中的局部校准方法与流程

本发明涉及水环境监测技术领域，尤其涉及一种用于光谱法COD检测中的局部校准方法。

背景技术：

水资源的质量与国民经济发展和人民生活水平息息相关，在进行水环境污染预防与治理过程中，对水质的实时监测起着至关重要的作用。目前，人们所使用的水质监测技术按分析方法主要包括化学监测技术和物理监测技术。其中，化学方法存在着测量时间长、需要消耗试剂、存在二次污染、使用成本高等缺点。物理方法主要指紫外-可见(UV-VIS)吸收光谱法，该方法具有实时、快速、在线、原位、免试剂、低成本、高可靠、无二次污染等优点，一直是国内外水环境监测领域的研究热点。

COD(化学需氧量)在水环境监测中是一项重要的水质参数，它反映了水体受还原性有机污染的程度。在《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)、《生活饮用水水源水质标准》(CJ3020-93)、《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)等国家标准中均对COD浓度限制做出了明确的规定，因此对COD的准确、方便、快速检测是十分关键的。

虽然光谱法COD检测技术因其简便快速而备受青睐，且已经相对成熟，但是仍存在着仪器对不同环境适应性不强的缺陷，进而导致“测不准”问题。究其原因为水样存在时间和空间的差异，即水样组分会发生改变，进而导致光谱形状、响应幅度的差异，然而仪器所使用的计算模型并未及时的进行适应性更换。

对于不同水环境中计算模型的建立与修正，国外已有学者提出“局部校准”概念，但并没有明确指出具体的校准方法。而目前，国内大部分仪器所使用的计算模型均为由COD标准溶液(邻苯二甲酸氢钾溶液)建立起的回归模型，较为单一，对不同水环境适应能力差；少部分仪器所采用的方法是将实际水环境中的水样稀释多倍，分别使用国家标准方法测量其COD建立计算模型，虽然适应性有所提高，但是操作繁琐、时间过长。因此，我们需要寻找一种简便易行的局部校准方法，来提高光谱法COD检测对水环境组分变化的适应能力。

技术实现要素：

本发明提供了一种用于光谱法COD检测中的局部校准方法，该方法操作简便快速，增强了仪器对不同水环境的适应能力，解决了光谱法COD检测中的“测不准”问题。

一种用于光谱法COD检测中的局部校准方法，包括：

(1)检测一组COD值呈梯度分布的标准溶液的吸光度，建立吸光度与COD值之间的回归相关性模型C＝f(A)作为全局校准模型，其中，C为COD值，A为吸光度；

(2)检测已知真实COD的待测水体的吸光度，使用全局校准模型计算得到待测水体的计算COD；

(3)根据公式计算局部校准参数，其中，τ为局部校准参数；通过局部校准参数对全局校准模型进行修正，得到局部校准模型C＝τ·f(A)作为全局校准模型，其中，C为COD值，A为吸光度；

(4)检测待测水体的吸光度，使用局部校准模型计算待测水体的校准COD值。

相对于局部校准概念，本发明中所述的全局校准是指国家标准(GB11892-89)中规定的使用COD标准溶液(邻苯二甲酸氢钾溶液)建立回归模型。全局校准适用于不同场合中COD的粗略测量，但对于不同水环境中物质成分的特异性变化还需要做进一步的适应性修正。

本发明的局部校准方法在仪器完成全局校准基础上，根据不同水环境的实际情况计算局部校准参数，并对回归模型做适应性修正。

根据朗伯比尔定律可知，当光程不变的情况下，通过溶液的吸光度与浓度成正比。

其中，A为吸光度，I₀为参考光强，I为测量光强，k为吸收系数，C为溶液中COD的浓度，L为光程。

在实际水环境应用过程中，水中物质的化学成分存在差异，吸收系数各异，所形成的吸收光谱形状(吸收峰位置，吸收峰个数，各吸收峰的高低比例)与COD标准溶液不同，进而造成COD预测的偏差。

作为优选，所述的吸光度为特征波长处的吸光度。

所述的特征波长的确定方法为：

若存在两个吸收峰，将第二个吸收峰后每相隔2～4nm的5～10个波长作为特征波长；

若仅存在一个吸收峰，将280nm后每相隔2～4nm的5～10个波长作为特征波长。

特征波长需要在具有吸收峰响应的区域内选择，相邻特征波长之间的间隔要适中，过近难以避免采样点的偶然性异常，过远使得特征波长的范围过大，导致个别特征波长不在特征波长区域内。

特征波长个数即为偏最小二乘法的输入变量数，应适中，特征波长个数过少难以避免偶然性异常，特征波长个数过多会引入无关成分。

进一步优选的，所述的特征波长的确定方法为：

若存在两个吸收峰，将第二个吸收峰后每相隔3nm的5～10个波长作为特征波长；

若仅存在一个吸收峰，将280nm后每相隔3nm的5～10个波长作为特征波长。

进一步优选的，所述的特征波长的确定方法为：

若存在两个吸收峰，将第二个吸收峰后每相隔2～4nm的8个波长作为特征波长；

若仅存在一个吸收峰，将280nm后每相隔2～4nm的8个波长作为特征波长。

最优选的，所述的特征波长的确定方法为：

若存在两个吸收峰，将第二个吸收峰后每相隔3nm的8个波长作为特征波长；

若仅存在一个吸收峰，将280nm后每相隔3nm的8个波长作为特征波长。

经过实验验证，相邻特征波长之间的间隔为3nm，特征波长个数为8时，局部校准的结果准确度最高。

作为优选，步骤(1)中，采用偏最小二乘法建立各个特征波长处的吸光度与COD值之间的多元变量回归相关性模型作为全局校准模型。

以特征波长处的吸光度作为相关性模型的输入数据，以与之对应的COD值作为输出数据，并采用较为成熟、简便的偏最小二乘法(PLS)，建立吸光度与COD之间的多元变量回归相关性模型C＝f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈)，其中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆、A₇、A₈分别为从小到大的8个特征波长处的吸光度。

作为优选，步骤(2)中，所述的真实COD的测定方法为国家标准GB11892-89规定的重铬酸钾法。

步骤(2)中，寻找出待测水体的特征波长，将特征波长处的吸光度作为输入数据代入全局校准模型中计算待测水体的计算COD值。

对于待测水体，在使用全局校准模型过程中，相当于默认待测水体的吸收系数与COD标准溶液的吸收系数相同，此时经过全局校准模型计算的COD浓度可以表达为：

而待测水体的实际的吸收吸收为k’，此时，真实COD浓度为：

本发明定义局部校准参数为：

理论上，局部校准参数τ只与待测水体和COD标准溶液的吸收系数有关，对由吸收系数所带来的差异能够起到修正的作用。

局部校准参数τ越大，表明水样中物质吸收系数越小，对光的吸收能力越弱。经过局部校准修正后的多元变量回归模型为C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈)，即在实际测量中，将经过全局校准模型计算得到的COD值乘以对应于待测水样的局部校准参数，可以得到待测水样修正后COD值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明定义了局部校准参数τ，等于待测水环境真实COD与使用吸收光谱法全局校准模型预测COD的比值，通过局部校准参数τ对全局校准模型进行修正，能够根本性的表征并修正由不同物质的吸收系数所带来的差异，增强了仪器对不同水环境的适应能力，解决了吸收光谱法的“测不准”问题；

(2)操作快速简便，对实际应用的水环境无需稀释成多个浓度后分别使用国家标准中的化学法滴定COD，只需要用化学法滴定原水样一次即可，大大减少了仪器校准时间；

(3)建模处理简便，数据存储量小，使用PLS算法对梯度浓度样本吸收光谱的建模过程只有一次，是在全局校准过程中使用配制好的COD标准溶液实现的，在局部校准过程中该过程无需重复，只需计算并存储一个校准参数τ即可。

附图说明

图1为本发明用于光谱法COD检测中的局部校准方法的流程图；

图2为不同浓度的COD标准溶液的吸收光谱图；

图3为四种废水的吸收光谱图；

图4为实施例1中全局校准模型和局部校准模型对待测水体COD的预测；

图5为实施例2中全局校准模型和局部校准模型对待测水体COD的预测；

图6为实施例3中全局校准模型和局部校准模型对待测水体COD的预测。

具体实施方式

实施例1

现以浙江省某城市的四座工厂的废水为例。其中两家为造纸厂，两家为印染厂。

采用浸入式双光路吸收光谱采集传感器采集四种水样的吸收光谱。印染厂废水由于含有染料、苯酚、苯及苯的衍生物，因此吸收光谱有两个吸收峰；而造纸厂废水主要含有木质素类物质，故而吸收光谱只有一个吸收峰。

双光路吸收光谱采集传感器，光源发出的200～1100nm光准直后分为参考光和测量光，分别进入参比通道和测量通道。参考光是通过空气的原始光强I₀，测量光经待测水样吸收后到得到测量光强I，I₀和I分别被光谱仪测量，并由ARM系统进行处理与存储。

浸入式双光路吸收光谱采集传感器仪器长550mm，直径为110mm，光程为35mm。

一、本发明对上述四种废水采用光谱法COD检测时的局部校准方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)使用线性偏最小二乘法(PLS)建立全局校准模型：所使用的COD标准溶液(邻苯二甲酸氢钾溶液)浓度为5、7.5、10、20、30、60mg/L，上述浓度COD标准溶液的COD可经计算得到，其吸收光谱如图2所示。经过寻峰，所使用的特征波长为280、283、286、289、292、295、298、301nm。将各特征波长处的吸光度和COD值等数据送入PLS工具箱中训练，得到多元变量回归模型，即全局校准模型C＝106.99A₁+100.06A₂+77.78A₃+104.65A₄+37.22A₅+30.78A₆-47.94A₇-283.42A₈+0.31，其中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆、A₇、A₈分别为从小到大的8个特征波长处的吸光度。

其中，寻峰方法为：若吸收光谱中存在两个吸收峰，则将第二个吸收峰后每相隔3nm的8个波长作为特征波长；若只存在一个吸收峰，则将280nm后每相隔3nm的8个波长作为特征波长。

(2)使用国家标准方法重铬酸钾法(GB11892-89)对四家工厂的废水水样进行滴定，得到其真实的COD值。再对四种水样的吸收光谱进行寻峰，其吸收光谱图如图3所示，分别得到各个的特征波长，将特征波长处的吸光度代入全局校准模型中计算COD值。

(3)根据公式计算局部校准参数τ，如表1所示。

表1

可见，印染厂废水中的物质吸收系数大于COD标准物质，而造纸厂废水中的物质吸收系数小于COD标准物质。

由局部校准参数τ可得经过修正的多元变量回归模型，即局部校准模型C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈)；

(4)测定四种废水的待测水样在各自特征波长下的吸光度值，代入局部校准模型C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈)，即得到修正后的COD值。

二、对本发明的局部校准方法进行检验

对4家工厂废水按2、3、4、5、6、8、10、12、16、18、20、25、30、32倍进行稀释，包括原样本在内得到共60个样本。使用全局校准模型和局部校准模型对这些样本进行预测COD，结果如图4和表2所示。

表2

由表2可知，采用局部校准修正后的测量结果比直接使用全局校准模型的测量结果更准确，相对误差从42.94％降低为5.99％，对不同种类的水样适应能力更强。

实施例2

现以浙江省某城市的四座工厂的废水为例。其中两家为造纸厂，两家为印染厂。

采用浸入式双光路吸收光谱采集传感器采集四种水样的吸收光谱。印染厂废水由于含有染料、苯酚、苯及苯的衍生物，因此吸收光谱有两个吸收峰；而造纸厂废水主要含有木质素类物质，故而吸收光谱只有一个吸收峰。

双光路吸收光谱采集传感器，光源发出的200～1100nm光准直后分为参考光和测量光，分别进入参比通道和测量通道。参考光是通过空气的原始光强I₀，测量光经待测水样吸收后到得到测量光强I，I₀和I分别被光谱仪测量，并由ARM系统进行处理与存储。

浸入式双光路吸收光谱采集传感器仪器长550mm，直径为110mm，光程为35mm。

一、本发明对上述四种废水采用光谱法COD检测时的局部校准方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)使用线性偏最小二乘法(PLS)建立全局校准模型：所使用的COD标准溶液(邻苯二甲酸氢钾溶液)浓度为5、7.5、10、20、30、60mg/L，上述浓度COD标准溶液的COD可经计算得到，其吸收光谱如图2所示。经过寻峰，所使用的特征波长为280、282、284、286、288、290、292、294nm。将各特征波长处的吸光度和COD值等数据送入PLS工具箱中训练，得到多元变量回归模型，即全局校准模型C＝91.88A₁+80.05A₂+94.89A₃+121.82A₄+89.68A₅-10.52A₆-101.30A₇-352.51A₈-0.60，其中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆、A₇、A₈分别为从小到大的8个特征波长处的吸光度。

其中，寻峰方法为：若吸收光谱中存在两个吸收峰，则将第二个吸收峰后每相隔2nm的8个波长作为特征波长；若只存在一个吸收峰，则将280nm后每相隔2nm的8个波长作为特征波长。

(2)使用国家标准方法重铬酸钾法(GB11892-89)对四家工厂的废水水样进行滴定，得到其真实的COD值。再对四种水样的吸收光谱进行寻峰，其吸收光谱图如图3所示，分别得到各个的特征波长，将特征波长处的吸光度代入全局校准模型中计算COD值。

(3)根据公式计算局部校准参数τ，如表3所示。

表3

可见，印染厂废水中的物质吸收系数大于COD标准物质，而造纸厂废水中的物质吸收系数小于COD标准物质。

由局部校准参数τ可得经过修正的多元变量回归模型，即局部校准模型C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈)；

(4)测定四种废水的待测水样在各自特征波长下的吸光度值，代入局部校准模型C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈)，即得到修正后的COD值。

二、对本发明的局部校准方法进行检验

对4家工厂废水按2、3、4、5、6、8、10、12、16、18、20、25、30、32倍进行稀释，包括原样本在内得到共60个样本。使用全局校准模型和局部校准模型对这些样本进行预测COD，结果如图5和表4所示。

表4

由表4可知，采用局部校准修正后的测量结果比直接使用全局校准模型的测量结果更准确，相对误差从44.94％降低为9.30％，对不同种类的水样适应能力更强。

由实施例1和实施例2可知，相邻特征波长之间选择2nm间隔比3nm间隔的准确度有所下降。

实施例3

现以浙江省某城市的四座工厂的废水为例。其中两家为造纸厂，两家为印染厂。

采用浸入式双光路吸收光谱采集传感器采集四种水样的吸收光谱。印染厂废水由于含有染料、苯酚、苯及苯的衍生物，因此吸收光谱有两个吸收峰；而造纸厂废水主要含有木质素类物质，故而吸收光谱只有一个吸收峰。

双光路吸收光谱采集传感器，光源发出的200～1100nm光准直后分为参考光和测量光，分别进入参比通道和测量通道。参考光是通过空气的原始光强I₀，测量光经待测水样吸收后到得到测量光强I，I₀和I分别被光谱仪测量，并由ARM系统进行处理与存储。

浸入式双光路吸收光谱采集传感器仪器长550mm，直径为110mm，光程为35mm。

一、本发明对上述四种废水采用光谱法COD检测时的局部校准方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)使用线性偏最小二乘法(PLS)建立全局校准模型：所使用的COD标准溶液(邻苯二甲酸氢钾溶液)浓度为5、7.5、10、20、30、60mg/L，上述浓度COD标准溶液的COD可经计算得到，其吸收光谱如图2所示。经过寻峰，所使用的特征波长为280、283、286、289、292nm。将各特征波长处的吸光度和COD值等数据送入PLS工具箱中训练，得到多元变量回归模型，即全局校准模型C＝344.44A₁+205.03A₂-38.53A₃+114.37A₄-504.99A₅-0.12，其中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅分别为从小到大的5个特征波长处的吸光度。

其中，寻峰方法为：若吸收光谱中存在两个吸收峰，则将第二个吸收峰后每相隔3nm的5个波长作为特征波长；若只存在一个吸收峰，则将280nm后每相隔3nm的5个波长作为特征波长。

(2)使用国家标准方法重铬酸钾法(GB11892-89)对四家工厂的废水水样进行滴定，得到其真实的COD值。再对四种水样的吸收光谱进行寻峰，其吸收光谱图如图3所示，分别得到各个的特征波长，将特征波长处的吸光度代入全局校准模型中计算COD值。

(3)根据公式计算局部校准参数τ，如表5所示。

表5

可见，印染厂废水中的物质吸收系数大于COD标准物质，而造纸厂废水中的物质吸收系数小于COD标准物质。

由局部校准参数τ可得经过修正的多元变量回归模型，即局部校准模型C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅)；

(4)测定四种废水的待测水样在各自特征波长下的吸光度值，代入局部校准模型C＝τ·f(A₁，A₂，A₃，A₄，A₅)，即得到修正后的COD值。

二、对本发明的局部校准方法进行检验

对4家工厂废水按2、3、4、5、6、8、10、12、16、18、20、25、30、32倍进行稀释，包括原样本在内得到共60个样本。使用全局校准模型和局部校准模型对这些样本进行预测COD，结果如图6和表6所示。

表6

由表6可知，采用局部校准修正后的测量结果比直接使用全局校准模型的测量结果更准确，相对误差从44.64％降低为9.21％，对不同种类的水样适应能力更强。

由实施例1和实施例3可知，选择5个特征波长比8个特征波长的准确度有所下降。