本发明属于饲料防霉剂分析检测技术领域，具体涉及一种饲料防霉剂中镉的测定方法。
背景技术：
饲料中铅、汞、镉和砷等重金属元素对动物是有害的，目前国家早在2001年发布了《饲料卫生标准》，标准编号为GB13078-2001，属于强制性国家标准，适用于饲料和饲料添加剂行业。其中就有关于镉的允许量：米糠≤1mg/Kg；鱼粉≤2mg/Kg；石粉≤0.75mg/Kg；鸡配合饲料，猪配合饲料≤0.5mg/Kg。所以目前饲料和饲料添加剂行业对镉的测定需要准确定量。
目前，在饲料和食品行业中，国家对镉的测定有如下国家和行业标准有：《GB/T 13082-91饲料中镉的测定方法》，该标准中规定了饲料中镉的测定，为原子吸收光谱法。《DB34/T 1037-2009饲料中镉的测定-石墨炉原子吸收光谱法》，该标准规定了各种饲料中镉的测定，为石墨炉原子吸收光谱法。《DB34/T 1999-2013饲料中铜、铁、锰、锌、钙、钾、镁、钠、铅、铬、镉、钴、镍测定ICP-AES法》，该标准中饲料中镉的测定，为电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)。《GB 5009.15-2014食品安全国家标准食品中镉的测定》，该标准中规定了食品中镉的测定方法，为石墨炉原子吸收光谱法。《DB53/T 288-2009食品中铅、砷、铁、钙、锌、铝、钠、镁、硼、锰、铜、钡、钛、锶、锡、镉、铬、钒含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法》，该标准规定了食品中铅、砷、铁、钙、锌、铝、钠、镁、硼、锰、铜、钡、钛、锶、锡、镉、铬、钒含量的测定，为电感耦合等离子体－原子发射光谱(ICP-AES)。《DB22/T 1983-2013食品添加剂中砷、铅、汞、镉的测定电感耦合等离子体质谱法》，该标准中规定了食品添加剂中镉的测定方法，为电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。《DB22/T 1982-2013食品添加剂中镉的测定石墨炉原子吸收光谱法》，该标准中规定了食品添加剂中镉的测定，为石墨炉原子吸收光谱法。
以上几个标准中规定了镉的测定方法为石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、ICP-MS和ICP-AES法，使用的仪器分别为石墨炉原子吸收分光光度计、原子吸收分光光度计、ICP-MS和ICP-AES仪。以上所用仪器中，石墨炉检测器、ICP-MS和ICP-AES仪的价格昂贵，饲料和饲料添加剂企业使用成本高，不利于该方法的推行。目前比较适用于饲料和饲料添加剂企业的方法为火焰原子吸收光谱法。
火焰原子吸收光谱法测定饲料防霉剂中镉的检出限为ppm级别，饲料防霉剂中镉的含量极低，可以达到ppb级，所以用单火焰原子吸收光谱法测定饲料防霉剂中的微量的镉含量准确性较差。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种测定准确性高、精度好且稳定性强的饲料防霉剂中镉的测定方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种饲料防霉剂中镉的测定方法，将饲料防霉剂样品经酸热消解，再置于酸性介质中，使饲料防霉剂样品中的镉与硼氢化物反应生成挥发性的镉蒸汽；再以氩气为载气，将镉蒸汽导入原子吸收分光光度计中，在波长为228.8nm的共振线上进行吸收，获取镉蒸汽的吸光度面积；将镉蒸汽的吸光度面积代入镉蒸汽吸光度面积标准曲线，测得待检测液中镉的测定浓度并求取饲料防霉剂样品中镉的含量。
具体包括以下步骤：
1)称取0.2～0.5g饲料防霉剂样品置于四氟烧杯中并加入消解酸，于180～200℃下加盖消解30-60min；再去盖于120～160℃赶酸至1～2mL，再转移至定量瓶中，加纯水定容至10mL，得到消解液。
2)向步骤1)得到的消解液中加入硫脲和Cd增效剂，用HCl调节消解液中的酸浓度到5-10％(体积浓度)，得到待检测液，然后将待检测液与镉测定试剂混合，生成镉蒸汽；
3)以氩气为载气，将步骤2)生成的镉蒸汽导入原子吸收分光光度计中，在波长为228.8nm的共振线上进行吸收，获取镉蒸汽的吸光度面积；将镉蒸汽的吸光度面积代入镉蒸汽吸光度面积标准曲线，测得待检测液中镉的测定浓度。
4)按步骤1)到3)中的操作来配制、测定空白样中镉的测定浓度。
5)根据待检测液中镉的测定浓度和空白样中镉的测定浓度，计算得到饲料防霉剂样品中的镉含量。
其中：步骤1)中所述的消解酸由硝酸、盐酸和氢氟酸混合而成；所述的防霉剂与硝酸、盐酸、氢氟酸的质量体积比为1g:5～15mL:15～45mL:10～20mL。
步骤2)所述的镉测定试剂由硼氢化物、氢氧化钠与水按质量体积比1-2g：0.5-1g：100mL配制而成；所述的硫脲的质量浓度为5％，加入量为3-8mL；所述的HCl溶液的质量浓度为50％。所述的Cd增效剂，其质量浓度为5％，加入量为1-3mL。所述的硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
步骤3)中所述的镉蒸汽吸光度面积标准曲线的获取方法包括以下步骤：
(1)分别吸取0mL、2.5mL、5mL、7.5mL和10mL浓度为10ng/mL的镉标准使用液，加入50mL定量瓶中，添加质量分数为5％的硫脲5mL、质量分数为5％的Cd增效剂2.5mL，用纯水定容，用50％HCl溶液调节标准溶液中酸浓度到5-10％，得到梯度浓度系列标准待测液。
(2)将梯度浓度系列标准待测液分别与镉测定试剂混合，并对应生成5组镉蒸汽。
(3)以氩气为载气，将步骤(2)生成的5组镉蒸汽分别导入原子吸收分光光度计中，在波长为228.8nm的共振线上进行吸收，获取各组镉蒸汽的吸光度面积。
(4)以镉蒸汽的吸光度面积为纵轴、以镉的浓度为横轴建立坐标系，然后将步骤(1)配制的梯度浓度系列标准试液的镉浓度与步骤(3)获取各组镉蒸汽的吸光度面积的值相对应的点标注在该坐标系中，并拟合回归曲线，既得到镉蒸汽吸光度面积标准曲线，其对应的标准曲线方程为：
A＝0.0270C+0.0048，R2＝0.99828
式中，A为镉蒸汽的吸光度面积；C为镉的浓度；R2为相关度。
步骤5)中饲料防霉剂样品中的镉含量按下式计算：
式中，X——饲料防霉剂样品中的镉含量，单位为mg/Kg；C1——待检测液中镉的测定浓度，单位为ng/mL；C0——空白样中镉的测定浓度，单位为ng/mL；V——待检测液的体积，单位为mL；m——试样质量，单位为g。
为了提高准确率，可以重复步骤1)至5)一次以上，以算术平均值来表征饲料防霉剂样品中的镉含量。
将饲料防霉剂样品经酸热消解，再置于酸性介质中，使饲料防霉剂样品中的镉与硼氢化物反应生成挥发性的镉蒸汽；再以氩气为载气，将镉蒸汽导入原子吸收分光光度计中，在波长为228.8nm的共振线上进行吸收，获取镉蒸汽的吸光度面积；将镉蒸汽的吸光度面积代入镉蒸汽吸光度面积标准曲线，测得待检测液中镉的测定浓度并求取饲料防霉剂样品中镉的含量。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、可以定量检测。本发明在火焰原子吸收光谱法的基础上做了改进和优化，将试样经酸热消化后，在酸性介质中，试样中的镉与硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)反应生成挥发性镉蒸汽。以氩气为载气，将镉蒸汽导入原子吸收分光光度计中，吸收228.8nm共振线，其吸收量与镉含量成正比，根据标准系列进行定量。
2、本发明提高了测定数据的稳定性，由于检测进样时，原子化后一定量的镉蒸汽进入原子仪上的石英管，通过吸收锐线光源降低光源的能量，从而形成一段谱峰，所以测定数据更加稳定。
3、本发明对镉的检出限可以达到PPb级别，提高测定的准确性。原子化后的镉蒸汽在石英管中，镉蒸汽不易从石英管中扩散，而锐线光源的光线从石英管中通过，故而比一般火焰原子吸收的检出限更低，可达到PPb级别。
附图说明
图1为本发明的镉蒸汽吸光度面积标准曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明需要的主要设备有四氟烧杯(带盖)、50mL定量瓶、100mL容量瓶、分析天平(精确度为0.0001g)、电热板、化学原子化器、原子吸收分光光度计、滤水器。需要试剂有硝酸(优级纯)、盐酸(优级纯)、氢氟酸(优级纯)、镉标准溶液(1000μg/mL)配制的镉标准使用液(镉的浓度为10ng/mL)、硼氢化钠(或硼氢化钾，分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氩气(纯度99.999％)、硫脲(分析纯)、Cd增效剂(常规市售产品)、纯水。
实施例一
采用以下步骤获取镉蒸汽吸光度面积标准曲线。
(1)分别吸取0mL、2.5mL、5mL、7.5mL、和10mL镉标准使用液，加入50mL定量瓶中，添加质量分数为5％的硫脲5mL与质量分数为5％的Cd增效剂2.5mL，再加5mLHCl溶液(用优级纯盐酸与纯水等体积混合制成)，用纯水定容，用HCl调节标准溶液中酸浓度5-10％(体积浓度)，配制镉的浓度分别为0ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、1.5ng/mL和2ng/mL的梯度浓度系列标准待测液。
(2)将梯度浓度系列标准待测液分别与镉测定试剂(称取2.5g NaBH4和0.8g NaOH，加入塑料瓶中，再加入100mL水，配制成镉测定试剂)混合，并对应生成5组镉蒸汽。
(3)以氩气为载气，将步骤(2)生成的5组镉蒸汽分别导入原子吸收分光光度计中，在波长为228.8nm的共振线上进行吸收，获取各组镉蒸汽的吸光度面积。
其中仪器参考条件：
原子化器：氩气流速1200-1600mL/min，吸样时间4s，送样清洗时间14s。
原子吸收分光光度计：空心阴极灯电流8mA；共振线283.3nm；狭缝0.4nm；燃烧器高度16mm；读数方式：峰高；积分时间10s，积分方式：手动。
(4)以镉蒸汽的吸光度面积为纵轴、以镉的浓度为横轴建立坐标系，然后将步骤(1)配制的梯度浓度系列标准试液的镉浓度与步骤(3)获取各组镉蒸汽的吸光度面积的值相对应的点标注在该坐标系中，并拟合回归曲线，即得到镉蒸汽吸光度面积标准曲线，如图1所示，其对应的标准曲线方程为：
A＝0.0270C+0.0048，R2＝0.99828
式中，A为镉蒸汽的吸光度面积；C为镉的浓度；R2为相关度。
以下实施例中的到镉蒸汽吸光度面积标准曲线均为本实施例确定的标准曲线。
实施例二
采用以下方法测定饲料防霉剂中镉的含量：
1)称取0.2g饲料防霉剂试样，加入到已经用硝酸煮沸的四氟烧杯中并加入消解酸(2mL硝酸、6mL盐酸和3mL氢氟酸)，加盖，放在电热板上180℃加热消解60min，待消解溶液清亮后(若溶液不清亮补加消解酸)，取下盖子，在120℃下进行排酸至1-2mL左右，转移至定量瓶中，加纯水定容至10mL，得到消解液。
2)可适当稀释消解液，以使其在吸光度计的量程范围内，再向步骤1)得到的消解液中加入质量分数为5％的硫脲5mL与质量分数为5％的Cd增效剂2.5mL，并用HCl溶液(用优级纯盐酸与纯水等体积混合制成)，用HCl调节消解液中酸浓度5-10％(体积浓度)，得到待检测液，然后将待检测液与镉测定试剂(称取2.5g NaBH4和0.8g NaOH，加入塑料瓶中，再加入100mL水，配制成镉测定试剂)混合，生成镉蒸汽。
3)以氩气为载气，将步骤2)生成的镉蒸汽导入原子吸收分光光度计中，在波长为228.8nm的共振线上进行吸收，获取镉蒸汽的吸光度面积；将镉蒸汽的吸光度面积代入镉蒸汽吸光度面积标准曲线，测得待检测液中镉的测定浓度。设备参数与实施例一相同。
4)按步骤1)到3)中的操作来配制、测定空白样中镉的测定浓度；
5)根据待检测液中镉的测定浓度和空白样中镉的测定浓度，依据下式计算得到饲料防霉剂样品中的镉含量。
式中，X——饲料防霉剂样品中的镉含量，单位为mg/Kg；C1——待检测液中镉的测定浓度，单位为ng/mL；C0——空白样中镉的测定浓度，单位为ng/mL；V——待检测液的体积，单位为mL；m——试样质量，单位为g。
以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留两位有效数字，两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10％。
测得两次独立测定结果为0.056mg/Kg和0.052mg/Kg，取其算术平均值0.054mg/Kg代表饲料防霉剂样品中的镉含量。
实施例三
采用以下方法测定饲料防霉剂中镉的含量：
1)称取0.5g饲料防霉剂试样，加入到已经用硝酸煮沸的四氟烧杯中并加入消解酸(2mL硝酸、6mL盐酸和3mL氢氟酸)，加盖，放在电热板上200℃加热消解30min，待消解溶液清亮后(若溶液不清亮补加消解酸)，取下盖子，在150℃下进行排酸至1-2mL左右，转移至定量瓶中，加纯水定容至10mL，得到消解液。
2)可适当稀释消解液，以使其在吸光度计的量程范围内，再向步骤1)得到的消解液中加入质量分数为5％的硫脲5mL与质量分数为5％的Cd增效剂2.5mL，并用HCl溶液(用优级纯盐酸与纯水等体积混合制成)，用HCl调节消解液中酸浓度5-10％(体积浓度)，得到待检测液，然后将待检测液与镉测定试剂(称取2.5g NaBH4和0.8g NaOH，加入塑料瓶中，再加入100mL水，配制成镉测定试剂)混合，生成镉蒸汽。
3)以氩气为载气，将步骤2)生成的镉蒸汽导入原子吸收分光光度计中，在波长为228.8nm的共振线上进行吸收，获取镉蒸汽的吸光度面积；将镉蒸汽的吸光度面积代入镉蒸汽吸光度面积标准曲线，测得待检测液中镉的测定浓度。设备参数与实施例一相同。
4)按步骤1)到3)中的操作来配制、测定空白样中镉的测定浓度。
5)根据待检测液中镉的测定浓度和空白样中镉的测定浓度，依据下式计算得到饲料防霉剂样品中的镉含量。
式中，X——饲料防霉剂样品中的镉含量，单位为mg/Kg；C1——待检测液中镉的测定浓度，单位为ng/mL；C0——空白样中镉的测定浓度，单位为ng/mL；V——待检测液的体积，单位为mL；m——试样质量，单位为g。
以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留两位有效数字，两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10％。
测得两次独立测定结果为0.051mg/Kg和0.053mg/Kg，取其算术平均值0.052mg/Kg代表饲料防霉剂样品中的镉含量。
实施例四
采用以下方法测定饲料防霉剂中镉的含量：
1)称取0.4g饲料防霉剂试样，加入到已经用硝酸煮沸的四氟烧杯中并加入消解酸(2mL硝酸、6mL盐酸和3mL氢氟酸)，加盖，放在电热板上190℃加热消解45min，待消解溶液清亮后(若溶液不清亮补加消解酸)，取下盖子，在160℃下进行排酸至1-2mL左右，转移至定量瓶中，加纯水定容至10mL，得到消解液。
2)可适当稀释消解液，以使其在吸光度计的量程范围内，再向步骤1)得到的消解液中加入质量分数为5％的硫脲5mL与质量分数为5％的Cd增效剂2.5mL，并用HCl溶液(用优级纯盐酸与纯水等体积混合制成)，用HCl调节消解液中酸浓度5-10％(体积浓度)，得到待检测液，然后将待检测液与镉测定试剂(称取2.5g NaBH4和0.8g NaOH，加入塑料瓶中，再加入100mL水，配制成镉测定试剂)混合，生成镉蒸汽。
3)以氩气为载气，将步骤2)生成的镉蒸汽导入原子吸收分光光度计中，在波长为228.8nm的共振线上进行吸收，获取镉蒸汽的吸光度面积；将镉蒸汽的吸光度面积代入镉蒸汽吸光度面积标准曲线，测得待检测液中镉的测定浓度。设备参数与实施例一相同。
4)按步骤1)到3)中的操作来配制、测定空白样中镉的测定浓度。
5)根据待检测液中镉的测定浓度和空白样中镉的测定浓度，依据下式计算得到饲料防霉剂样品中的镉含量。
式中，X——饲料防霉剂样品中的镉含量，单位为mg/Kg；C1——待检测液中镉的测定浓度，单位为ng/mL；C0——空白样中镉的测定浓度，单位为ng/mL；V——待检测液的体积，单位为mL；m——试样质量，单位为g。
以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留两位有效数字，两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10％。
测得两次独立测定结果为0.052mg/Kg和0.054mg/Kg，取其算术平均值0.053mg/Kg代表饲料防霉剂样品中的镉含量。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。