一种基于ABTS的二氧化氯和亚氯酸盐快速分析方法与流程

本发明涉及分析水体中消毒剂领域，更具体地，涉及一种基于abts的二氧化氯和亚氯酸盐快速分析方法。

背景技术：

二氧化氯是国际上公认的新一代的高效、广谱、安全的杀菌、保鲜剂，是氯消毒剂理想的替代品，在世界各地得到广泛的应用。同时，二氧化氯消毒几乎不产生三卤甲烷、卤乙酸等消毒副产物。而亚氯酸盐是二氧化氯消毒产生的常见的副产物，二氧化氯自身性质也不稳定，易分解成为亚氯酸盐等。我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》规定二氧化氯的出厂水中限值浓度为0.1-0.8mg/l，当使用二氧化氯消毒时，亚氯酸盐在饮用水中的限值为0.7mg/l。因此，采用二氧化氯进行消毒时，需要定期监测水中二氧化氯和亚氯酸盐的浓度，以保证水质安全。

目前在中国gb5750-2006《生活饮用水标准检测方法》和美国apha《standardmethodsfortheexaminationofwaterandwastewater》中，饮用水中的二氧化氯常用的测定方法为n,n-二乙基对苯二胺硫酸亚铁铵滴定法(dpd-fas法)和碘量法；亚氯酸盐在的检测方法是碘量法和离子色谱法。离子色谱法所需仪器——离子色谱仪价格昂贵，一般水厂没有资金配备，相对来讲dpd-fas法和碘量法所需要的仪器价格较便宜，但测定时所需试剂较多、而且不方便现场测定。并且，很多水厂在使用二氧化氯作为消毒剂时，将二氧化氯和自由氯联合使用，而在使用碘量法测定亚氯酸盐时，氯酸盐和自由氯会对测定结果产生影响。

技术实现要素：

本发明提供一种快速、准确、经济、操作简单的基于abts的二氧化氯和亚氯酸盐快速分析方法。

为了达到上述技术效果，本发明的技术方案如下：

一种基于abts的二氧化氯和亚氯酸盐快速分析方法，包括二氧化氯的分析方法和亚氯酸盐的分析方法；

所述二氧化氯的分析方法是：

取待测水样，调节ph值为6.5，投加abts溶液，测定溶液在405nm波长下的吸光度a1，然后通过公式：二氧化氯浓度＝2.37a1/b×v2/v1计算二氧化氯的浓度；

所述亚氯酸盐的分析方法：

取待测水样，通氮气吹脱水样中的二氧化氯，然后加酸调节ph值为2，投加abts溶液，测定溶液在405nm波长下的吸光度a2，亚氯酸盐浓度＝0.53a2/b×v2/v1，其中，a1为ph6.5条件下测得的吸光度；a2为ph2.0条件下测得的吸光度；b为比色皿光程；v1为所取水样的体积；v2为加入各种试剂后的总体积。

本发明中，abts是一种过氧化氢酶的底物，其氧化还原电位为0.68v，容易与氧化剂反应发生电子转移，生成绿色自由基abts^·+。abts^·+稳定性强，在室温条件下半衰期为47小时，在4℃时半衰期为357小时，因此，在室温条件下5小时内的衰减率<5％，4℃时24小时内的衰减率<3％。并且，abts^·+在405nm的摩尔吸光系数在ph6.5和ph2时的吸光度分别为28500m^-1cm^-1和31600m^-1cm^-1。因此，可以根据反应后的abts^·+吸光度，以及氧化剂与abts反应的定量关系，来直接计算氧化剂的浓度，而不需要测定标准曲线。

在ph6.5时，abts只与二氧化氯反应生成abts自由基(abts^·+)，而亚氯酸盐和氯酸盐都不与abts反应(式1)；在ph2时，亚氯酸盐和二氧化氯可与abts反应生成abts^·+，而氯酸盐不与abts反应。

clo2+abts→clo2^-+abts^·+(1)

clo2^-+4abts+4h⁺→cl^-+4abts^·++2h2o(2)

根据这个原理，在ph＝2时，用氮气吹脱二氧化氯，可以对水中的亚氯酸盐进行单独测定。二氧化氯和亚氯酸盐与abts反应生成的abts^·+为绿色，通过紫外可见分光光度计测定其在405nm的吸光度确定浓度。

进一步地，采用磷酸盐缓冲溶液调节ph至6.5，并使磷酸盐浓度为12mm；采用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种调节待测定亚氯酸盐的ph至2。

进一步地，测定吸光度a1的过程如下：

取待测水样21ml，加入3ml浓度为0.1m的ph6.5磷酸盐缓冲溶液，投加1ml浓度为1g/l的abts溶液，然后测定样品在405nm波长下的吸光度。

进一步地，测定吸光度a2的过程如下：

取待测水样21ml，通入流速为20ml/min的氮气3min，加入3ml当量浓度为0.3m的盐酸溶液，投加1ml浓度为1g/l的abts溶液，然后测定样品在405nm波长下的吸光度。

进一步地，当待测水样中同时存在自由氯时，加入5g/l的甘氨酸0.2ml，以消除自由氯对二氧化氯和亚氯酸盐测定的影响。

进一步地，该方法测定水中二氧化氯的浓度范围为0.15-2.65mg/l，亚氯酸盐的浓度范围为0.07-0.7mg/l；若待测水样中二氧化氯和亚氯酸盐大于此浓度范围，需采用纯水稀释至该浓度范围。

测定水样中的二氧化氯和亚氯酸盐的浓度，通过以下公式计算：

二氧化氯浓度(mg/l)＝a1/(28500×b)×67.5×1000×v2/v1

＝2.37a1/b×v2/v1(3)

亚氯酸盐浓度(mg/l)＝a/(31600×b)/4×67.5×1000×v2/v1

＝0.53a2/b×v2/v1(4)

其中，a1为ph6.5条件下测得的吸光度；a2为ph2条件下测得的吸光度；b为比色皿光程(cm)；v1为所取水样的体积(ml)；v2为加入各种试剂后的总体积(ml)。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：

本发明通过取待测水样，调节ph值为6.5，投加abts溶液，测定溶液在405nm波长下的吸光度，通过标准曲线得到二氧化氯的浓度；通氮气吹脱水样中的二氧化氯，然后加酸调节ph值为2，投加abts溶液，测定溶液在405nm波长下的吸光度，通过标准曲线得到二氧化氯的浓度。该方法可快速、准确、经济、操作简单的进行水质的二氧化氯和亚氯酸盐的分析。

附图说明

图1为基于abts法在ph6.5下二氧化氯标准曲线，以及亚氯酸盐和氯酸盐对二氧化氯测定的干扰；

图2为基于abts法在ph2下亚氯酸盐标准曲线，以及氯酸盐对亚氯酸盐测定的干扰。

具体实施方式

附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；

为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；

对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

本发明提出一种基于2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(abts)的二氧化氯和亚氯酸盐快速分析方法。

abts是一种过氧化氢酶的底物，其氧化还原电位为0.68v，容易与氧化剂反应发生电子转移，生成绿色自由基abts^·+。abts^·+稳定性强，在室温条件下半衰期为47小时，在4℃时半衰期为357小时，因此，在室温条件下5小时内的衰减率<5％，4℃时24小时内的衰减率<3％。并且，abts^·+在405nm的摩尔吸光系数在ph6.5和ph2时的吸光度分别为28500m^-1cm^-1和31600m^-1cm^-1。因此，可以根据反应后的abts^·+吸光度，以及氧化剂与abts反应的定量关系，来直接计算氧化剂的浓度，而不需要测定标准曲线。

基于abts法在ph6.5下二氧化氯标准曲线，以及亚氯酸盐和氯酸盐对二氧化氯测定的干扰如图1所示；基于abts法在ph2下亚氯酸盐标准曲线，以及氯酸盐对亚氯酸盐测定的干扰如图2所示。

本发明的技术方案为：

一种基于abts的二氧化氯和亚氯酸盐快速分析方法，包含：(1)二氧化氯的分析方法：取待测水样，调节ph值为6.5，投加abts溶液，测定溶液在405nm波长下的吸光度，通过标准曲线得到二氧化氯的浓度；(2)亚氯酸盐的分析方法：取待测水样，通氮气吹脱水样中的二氧化氯，然后加酸调节ph值为2，投加abts溶液，测定溶液在405nm波长下的吸光度，通过标准曲线得到二氧化氯的浓度。

采用磷酸盐缓冲溶液调节ph至6.5(磷酸盐浓度＝12mm)；采用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种调节测定亚氯酸盐的ph至2。

本发明的原理是：在ph6.5时，abts只与二氧化氯反应生成abts自由基(abts^·+)，而亚氯酸盐和氯酸盐都不与abts反应(式1)；在ph2时，亚氯酸盐和二氧化氯可与abts反应生成abts^·+，而氯酸盐不与abts反应。

clo2+abts→clo2^-+abts^·+(1)

clo2^-+4abts+4h⁺→cl^-+4abts^·++2h2o(2)

根据这个原理，在ph2时，用氮气吹脱二氧化氯，可以对水中的亚氯酸盐进行单独测定。二氧化氯和亚氯酸盐与abts反应生成的abts^·+为绿色，通过紫外可见分光光度计测定其在405nm的吸光度确定浓度。

一般操作是，取21ml含有二氧化氯和亚氯酸盐的水样，如果待测水样中二氧化氯和亚氯酸盐大于该方法检测范围，可以加纯水稀释至该浓度范围。取0.1m的磷酸缓冲溶液3ml使待测水样ph为6.5，再把1g/l的abts溶液1ml加入水样，测定其吸光度a1；再取21ml同样含有二氧化氯和亚氯酸盐的水样，通入氮气吹脱水样中二氧化氯，加入0.3m的盐酸3ml使待测水样ph为2，取1g/l的abts溶液1ml，测定其吸光度a2。

当待测水样中也同时存在自由氯时，需在测定前加入5g/l的甘氨酸溶液0.2ml，终止所有的自由氯，以消除自由氯对二氧化氯和亚氯酸盐测定的影响。

该方法可测得二氧化氯的浓度的最佳范围为0.15-2.65mg/l，亚氯酸盐的浓度的最佳范围为0.07-0.7mg/l。如果待测水样中二氧化氯和亚氯酸盐大于此浓度范围，可以采用纯水稀释至该浓度范围。

测定水样中的二氧化氯和亚氯酸盐的浓度，通过以下公式计算：

二氧化氯浓度(mg/l)＝a1/(28500×b)×67.5×1000×v2/v1

＝2.37a1/b×v2/v1(3)

亚氯酸盐浓度(mg/l)＝a2/(31600×b)/4×67.5×1000×v2/v1

＝0.53a2/b×v2/v1(4)

其中，a1为ph6.5条件下测得的吸光度；a2为ph2.0条件下测得的吸光度；b为比色皿光程(cm)；v1为所取水样的体积(ml)；v2为加入各种试剂后的总体积(ml)。

采用本方法进行了两组实验：

实验一：

当水样中含有二氧化氯和亚氯酸盐，对二氧化氯的测定：

取21ml含有二氧化氯和亚氯酸盐的水样，加入的0.1mol/l磷酸缓冲溶液3ml使待测水样ph为6.5，并加入1g/l的abts溶液1ml，测定其吸光度a1。代入公式(3)，得到水样中二氧化氯的浓度。

当水样中含有二氧化氯和亚氯酸盐，对亚氯酸盐的测定：

取21ml含有二氧化氯和亚氯酸盐的水样，通入20ml/min氮气3min吹脱水样中二氧化氯，添加0.3m的盐酸3ml直至待测水样ph为2，取1g/l的abts溶液1ml，测定其吸光度a2。代入公式(4)，得到水样中亚氯酸盐的浓度。

实验二：

当二氧化氯、亚氯酸盐和自由氯共存时，对二氧化氯的测定：

取21ml含有二氧化氯和亚氯酸盐的水样后，添加5g/l的甘氨酸0.2ml终止所有的自由氯，然后加入的0.1mol/l磷酸缓冲溶液3ml使待测水样ph为6.5，并加入1g/l的abts溶液1ml，测定其吸光度a1。代入公式(3)，得到水样中二氧化氯的浓度。

当二氧化氯、亚氯酸盐和自由氯共存时，对亚氯酸盐的测定：

取21ml含有二氧化氯和亚氯酸盐的水样，通入20ml/min氮气3min吹脱水样中二氧化氯，添加5g/l的甘氨酸0.2ml终止所有的自由氯，然后添加0.3m的盐酸3ml直至待测水样ph为2，取1g/l的abts溶液1ml，测定其吸光度a2。代入公式(4)，得到水样中亚氯酸盐的浓度。

相同或相似的标号对应相同或相似的部件；

附图中描述位置关系的用于仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。