一种大气中富勒烯的收集和检测方法与流程
本发明属于环境检测领域，具体涉及一种大气中富勒烯的收集和检测方法。
背景技术：
富勒烯又称足球烯、巴基球，是碳的一种独特存在形态，自1985年首次被发现以来，因其独特的性质和性能引起了广泛关注和研究。富勒烯在光学、电学、电化学、纳米材料、生物医药、化学催化方面有着广泛的应用。富勒烯被大量掺杂到工业产品中，对环境和人体健康有着潜在的影响。探索大气中富勒烯的提取和检测方法对于长期、多地观测大气环境中富勒烯的存在状态、分布特征及探索其源谱贡献等有着重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种大气中富勒烯的收集和检测方法。
上述目的通过如下技术方案实现：
一种大气中富勒烯的收集和检测方法，包括样品收集方法和检测方法，样品收集方法包括采样膜采样和样品溶液制备；检测方法采用黑碳-气溶胶质谱仪检测法。
优选地，采样膜采样步骤使用PM2.5大流量采样器进行采集，采集后收集采样滤膜备用。
优选地，样品溶液制备包括如下步骤：
(1)取PM2.5大流量采样器采样滤膜，剪碎至聚四氟乙烯烧杯中；
(2)向聚四氟乙烯烧杯中加入HF溶液，用聚四氟乙烯搅拌桨搅拌至滤膜完全溶解后，向聚四氟乙烯烧杯中加入超纯水稀释HF溶液；
(3)在砂芯漏斗中垫一张PTFE滤膜，将上述稀释后的溶液转移至砂芯漏斗中，用超纯水清洗聚四氟乙烯烧杯和搅拌桨上残留溶液，真空抽滤；抽滤完后向砂芯漏斗中加入超纯水，清洗漏斗壁残留溶液以及PFTE滤膜上颗粒物中残余HF；
(4)取出砂芯漏斗中PTFE滤膜，放入烧杯中，加入超纯水，放入超声仪中超声，将溶液转移出，封装于4℃下保存待测。
优选地，溶解滤膜的HF溶液浓度为5-7mol/L。
优选地，滤膜完全溶解后，向聚四氟乙烯烧杯中加入原HF溶液3倍体积的超纯水稀释。
优选地，步骤(4)中，每150cm2的采样滤膜对应添加超纯水10-20ml。
优选地，步骤(4)中超声4-6分钟。
优选地，黑碳-气溶胶质谱仪检测法包括：
(1)将黑碳-气溶胶质谱仪入口连接一个扩散干燥管，里面装填变色硅胶，扩散干燥管的另一端接雾化器；
(2)雾化器进气口接高纯氮气，出气口接管子伸出窗外以排掉有毒废气；
(3)打开黑碳-气溶胶质谱仪的激光蒸发器，调节电流至1.2A；
(4)将仪器进行校准；
(5)建立V和W两个运转模式；
(6)打开进样阀，向仪器中通入超纯水以洗涤气路管道，将仪器中背景值降到最低；
(7)配制富勒烯标准溶液，在不断超声震荡的情况下，通入雾化器进样口经雾化吹水形成颗粒，进入黑碳-气溶胶质谱仪分析得出富勒烯标准溶液的质谱图；
(8)通入超纯水洗涤管路，将仪器中富勒烯标准物的浓度降低到最小，以避免对样品中富勒烯信号的干扰；
(9)将通过采样膜制备的样品溶液在不断超声震荡的情况下，通过雾化器进入黑碳-气溶胶质谱仪进行分析得到质谱图。
优选地，步骤(5)中每个模式运行5min。
优选地，检测完一个样品溶液后，通入超纯水连续冲洗管路30min再检测下一个样品。
本发明的有益效果：
1、本方法所用大气气溶胶滤膜样品简单易得，且样品数量可以达到每日一个甚至每日两个，对于长期观测或多地观测大气环境中的富勒烯来说非常容易；整个提取滤膜样品中富勒烯过程条件温和，操作方便简单且易于控制；在测定不同地区环境大气中的富勒烯时，无需长距离运输仪器，对于仪器伤害较小，不受天气、地形等影响，可以大大节省人力财力物力。
2、本方法可以提供有效的高分辨率质谱信息，对于探索富勒烯的来源贡献来说有着极为重要的意义。
附图说明
图1为本实验测得的富勒烯标准物质质谱图；
图2为本发明实例1样品所测得的富勒烯质谱图；
图3为本发明实例2样品所测得的富勒烯质谱图；
图4为本发明实例3样品所测得的富勒烯质谱图；
图5为本发明实例4样品所测得的富勒烯质谱图；
图6为本实验中测得的超纯水质谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体介绍本发明的技术方案。
实施例1南京样品收集与检测
1、样品信息：
(1)采样地点：南京北郊南京信息工程大学图书馆楼顶。
(2)采样时间：2015年12月20日12:00-12月21日10:00，共计22小时。
(3)采样仪器：崂应2031型智能大流量采样器。
(4)滤膜型号：Whatman，QM-A，203mm*254mm。
(4)样品中PM2.5浓度：187.23μg/m3。
2、提取和测定南京样品中富勒烯的方法
大气气溶胶滤膜样品提取富勒烯的方法步骤：
(1)取PM2.5大流量采样器采样滤膜150cm2，在聚四氟乙烯烧杯上方剪碎至烧杯中。
(2)向聚四氟乙烯烧杯中加入50ml浓度为6M的HF溶液，用聚四氟乙烯搅拌桨搅拌15min，至滤膜完全溶解后，向聚四氟乙烯烧杯中加入150ml超纯水，以稀释HF溶液的浓度。
(3)在砂芯漏斗中垫一张PTFE滤膜，将上述稀释后的溶液转移至砂芯漏斗中，用超纯水清洗聚四氟乙烯烧杯和搅拌桨上残留溶液三次后，真空抽滤。抽滤完后向砂芯漏斗中加入200ml超纯水，以达到清洗漏斗壁残留溶液以及PFTE滤膜上颗粒物中残余HF的目的。
(4)快速取出砂芯漏斗中PTFE滤膜，放入烧杯中，加入20ml超纯水，放入超声仪中超声5min，将溶液转移至塑料离心管中，封装于4℃下保存待测。
离线测定大气滤膜样品中富勒烯的方法：
(1)将黑碳-气溶胶质谱仪(SP-AMS)入口连接一个扩散干燥管，里面装填变色硅胶，扩散干燥管的另一端接雾化器；
(2)雾化器进气口接高纯氮气，出气口接管子伸出窗外以排掉有毒废气；
(3)打开SP-AMS的激光蒸发器，调节电流至1.2A；
(4)将仪器进行校准，使各参数最优化；
(5)建立V和W两个运转模式，每个模式5min；
(6)打开进样阀，向仪器中通入超纯水以洗涤气路管道，将仪器中背景值降到最低；
(7)配制富勒烯标准溶液，在不断超声震荡的情况下，通入雾化器进样口经雾化吹水形成颗粒，进入SP-AMS分析得出富勒烯标准溶液的质谱图；
(8)通入超纯水洗涤管路，将仪器中富勒烯标准物的浓度降低到最小，以避免对样品中富勒烯信号的干扰；
(9)将上述制备的大气气溶胶滤膜样品水溶液在不断超声震荡的情况下，通过雾化器进入SP-AMS进行分析得到质谱图。每两个样品之间通入超纯水，连续冲洗管路30min。
3、实验结果：
在SP-AMS测得的样品质谱图如图2所示，有明显的富勒烯峰形存在(图1为富勒烯标准品质谱图)，明显区别于图6中超纯水的背景质谱。
实例2扬州样品
1、采样信息
(1)采样地点：扬州市环境监测中心。
(2)采样时间：2016年1月15日9:00-1月16日7:00，共计22小时。
(3)采样仪器：青岛金仕达KB-1000型微电脑大流量采样器。
(4)滤膜信息：Whatman，QM-A，203mm*254mm。
(5)样品中PM2.5浓度：216.19μg/m3。
2、提取和测定扬州样品中富勒烯的方法
大气气溶胶滤膜样品提取富勒烯的方法步骤：
(1)取PM2.5大流量采样器采样滤膜150cm2，在聚四氟乙烯烧杯上方剪碎至烧杯中。
(2)向聚四氟乙烯烧杯中加入50ml浓度为6M的HF溶液，用聚四氟乙烯搅拌桨搅拌15min，至滤膜完全溶解后，向聚四氟乙烯烧杯中加入150ml超纯水，以稀释HF溶液的浓度。
(3)在砂芯漏斗中垫一张PTFE滤膜，将上述稀释后的溶液转移至砂芯漏斗中，用超纯水清洗聚四氟乙烯烧杯和搅拌桨上残留溶液三次后，真空抽滤。抽滤完后向砂芯漏斗中加入200ml超纯水，以达到清洗漏斗壁残留溶液以及PFTE滤膜上颗粒物中残余HF的目的。
(4)快速取出砂芯漏斗中PTFE滤膜，放入烧杯中，加入20ml超纯水，放入超声仪中超声5min，将溶液转移至塑料离心管中，封装于4℃下保存待测。
离线测定大气滤膜样品中富勒烯的方法：
(1)将黑碳-气溶胶质谱仪(SP-AMS)入口连接一个扩散干燥管，里面装填变色硅胶，扩散干燥管的另一端接雾化器；
(2)雾化器进气口接高纯氮气，出气口接管子伸出窗外以排掉有毒废气；
(3)打开SP-AMS的激光蒸发器，调节电流至1.2A；
(4)将仪器进行校准，使各参数最优化；
(5)建立V和W两个运转模式，每个模式5min；
(6)打开进样阀，向仪器中通入超纯水以洗涤气路管道，将仪器中背景值降到最低；
(7)配制富勒烯标准溶液，在不断超声震荡的情况下，通入雾化器进样口经雾化吹水形成颗粒，进入SP-AMS分析得出富勒烯标准溶液的质谱图；
(8)通入超纯水洗涤管路，将仪器中富勒烯标准物的浓度降低到最小，以避免对样品中富勒烯信号的干扰；
(9)将上述制备的大气气溶胶滤膜样品水溶液在不断超声震荡的情况下，通过雾化器进入SP-AMS进行分析得到质谱图。每两个样品之间通入超纯水，连续冲洗管路30min。
3、实验结果：
在SP-AMS测得的样品质谱图如图3所示，有明显的富勒烯峰形存在(图1为富勒烯标准品质谱图)，明显区别于图6中超纯水的背景质谱。
实例3常州工业园样品
1、采样信息
(1)采样地点：常州市工业园区。
(2)采样时间：2016年11月27日16:30-11月28日14:30，共计22小时。
(3)采样仪器：青岛金仕达KB-1000型微电脑大流量采样器。
(4)滤膜信息：Whatman，QM-A，203mm*254mm。
(5)样品中PM2.5浓度：149.36μg/m3。
2、提取和测定常州市工业园区样品中富勒烯的方法
大气气溶胶滤膜样品提取富勒烯的方法步骤：
(1)取PM2.5大流量采样器采样滤膜150cm2，在聚四氟乙烯烧杯上方剪碎至烧杯中。
(2)向聚四氟乙烯烧杯中加入50ml浓度为6M的HF溶液，用聚四氟乙烯搅拌桨搅拌15min，至滤膜完全溶解后，向聚四氟乙烯烧杯中加入150ml超纯水，以稀释HF溶液的浓度。
(3)在砂芯漏斗中垫一张PTFE滤膜，将上述稀释后的溶液转移至砂芯漏斗中，用超纯水清洗聚四氟乙烯烧杯和搅拌桨上残留溶液三次后，真空抽滤。抽滤完后向砂芯漏斗中加入200ml超纯水，以达到清洗漏斗壁残留溶液以及PFTE滤膜上颗粒物中残余HF的目的。
(4)快速取出砂芯漏斗中PTFE滤膜，放入烧杯中，加入10ml超纯水，放入超声仪中超声5min，将溶液转移至塑料离心管中，封装于4℃下保存待测。
离线测定大气滤膜样品中富勒烯的方法：
(1)将黑碳-气溶胶质谱仪(SP-AMS)入口连接一个扩散干燥管，里面装填变色硅胶，扩散干燥管的另一端接雾化器；
(2)雾化器进气口接高纯氮气，出气口接管子伸出窗外以排掉有毒废气；
(3)打开SP-AMS的激光蒸发器，调节电流至1.2A；
(4)将仪器进行校准，使各参数最优化；
(5)建立V和W两个运转模式，每个模式5min；
(6)打开进样阀，向仪器中通入超纯水以洗涤气路管道，将仪器中背景值降到最低；
(7)配制富勒烯标准溶液，在不断超声震荡的情况下，通入雾化器进样口经雾化吹水形成颗粒，进入SP-AMS分析得出富勒烯标准溶液的质谱图；
(8)通入超纯水洗涤管路，将仪器中富勒烯标准物的浓度降低到最小，以避免对样品中富勒烯信号的干扰；
(9)将上述制备的大气气溶胶滤膜样品水溶液在不断超声震荡的情况下，通过雾化器进入SP-AMS进行分析得到质谱图。每两个样品之间通入超纯水，连续冲洗管路30min。
3、实验结果：
在SP-AMS测得的样品质谱图如图4所示，有明显的富勒烯峰形存在(图1为富勒烯标准品质谱图)，明显区别于图6中超纯水的背景质谱。
实例4常州江苏理工学院样品
1、采样信息
(1)采样地点：常州江苏理工学院宿舍楼。
(2)采样时间：2016年12月27日16:00-12月28日14:00，共计22小时。
(3)采样仪器：青岛金仕达KB-1000型微电脑大流量采样器。
(4)滤膜信息：Whatman，QM-A，203mm*254mm。
(5)样品中PM2.5浓度：73.02μg/m3。
2、提取和测定常州江苏理工学院样品中富勒烯的方法
大气气溶胶滤膜样品提取富勒烯的方法步骤：
(1)取PM2.5大流量采样器采样滤膜150cm2，在聚四氟乙烯烧杯上方剪碎至烧杯中。
(2)向聚四氟乙烯烧杯中加入50ml浓度为6M的HF溶液，用聚四氟乙烯搅拌桨搅拌15min，至滤膜完全溶解后，向聚四氟乙烯烧杯中加入150ml超纯水，以稀释HF溶液的浓度。
(3)在砂芯漏斗中垫一张PTFE滤膜，将上述稀释后的溶液转移至砂芯漏斗中，用超纯水清洗聚四氟乙烯烧杯和搅拌桨上残留溶液三次后，真空抽滤。抽滤完后向砂芯漏斗中加入200ml超纯水，以达到清洗漏斗壁残留溶液以及PFTE滤膜上颗粒物中残余HF的目的。
(4)快速取出砂芯漏斗中PTFE滤膜，放入烧杯中，加入10ml超纯水，放入超声仪中超声5min，将溶液转移至塑料离心管中，封装于4℃下保存待测。
离线测定大气滤膜样品中富勒烯的方法：
(1)将黑碳-气溶胶质谱仪(SP-AMS)入口连接一个扩散干燥管，里面装填变色硅胶，扩散干燥管的另一端接雾化器；
(2)雾化器进气口接高纯氮气，出气口接管子伸出窗外以排掉有毒废气；
(3)打开SP-AMS的激光蒸发器，调节电流至1.2A；
(4)将仪器进行校准，使各参数最优化；
(5)建立V和W两个运转模式，每个模式5min；
(6)打开进样阀，向仪器中通入超纯水以洗涤气路管道，将仪器中背景值降到最低；
(7)配制富勒烯标准溶液，在不断超声震荡的情况下，通入雾化器进样口经雾化吹水形成颗粒，进入SP-AMS分析得出富勒烯标准溶液的质谱图；
(8)通入超纯水洗涤管路，将仪器中富勒烯标准物的浓度降低到最小，以避免对样品中富勒烯信号的干扰；
(9)将上述制备的大气气溶胶滤膜样品水溶液在不断超声震荡的情况下，通过雾化器进入SP-AMS进行分析得到质谱图。每两个样品之间通入超纯水，连续冲洗管路30min。
3、实验结果：
在SP-AMS测得的样品质谱图如图5所示，有明显的富勒烯峰形存在(图1为富勒烯标准品质谱图)，明显区别于图6中超纯水的背景质谱。
本方法所用大气气溶胶滤膜样品简单易得，且样品数量可以达到每日一个甚至每日两个，对于长期观测或多地观测大气环境中的富勒烯来说非常容易；整个提取滤膜样品中富勒烯过程条件温和，操作方便简单且易于控制；在测定不同地区环境大气中的富勒烯时，无需长距离运输仪器，对于仪器伤害较小，不受天气、地形等影响，可以大大节省人力财力物力。本方法可提供有效的高分辨率质谱信息，对于探索富勒烯的来源贡献来说有着极为重要的意义。
上述实施例的作用仅在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。对本发明技术方案进行简单修改或者简单替换不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
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