本发明涉及化学检测领域一种用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定渗锌剂中锌含量的方法，特别涉及一种渗锌剂中锌含量的icp原子发射光谱仪定量分析方法，测定范围：w(zn)20.00％～60.00％。
背景技术：
：由能产生活性锌原子的锌粉或添加催渗剂与填充剂所组成的介质称为渗锌剂。主要组成成分为氧化铝、锌剂、镍粉、氟化铵等。粉末渗锌技术的原理是，将渗锌剂与钢铁制件置于渗锌炉中，加热到400℃左右，活性锌原子则由表及里地向钢铁制件渗透。与此同时，铁原子由内向外扩散，这就在钢铁制件的表层形成锌铁金属间化合物，即渗锌层。渗锌层具有比钢铁材料更负的电极电位，对工件形成一种良好的阴极保护层。因此，渗锌是提高金属材料抗腐蚀性能的最经济、最广泛采用的防护方法。与电镀锌相比，渗锌层具有更高的表面硬度和耐磨性。粉末渗锌产品的性能良好，概括起来有以下特点：一是耐腐蚀性强。腐蚀、锈蚀是钢铁材料的天敌。据估算，世界钢产量约有十分之一损耗于腐蚀、锈蚀。腐蚀对我国造成的经济损失每年至少在400亿元以上。实践证明，在海洋大气、恶劣的工业大气等多种环境下，渗锌层的耐蚀性优于热、电镀锌和不锈钢。在同一种工业大气中，不锈钢腐蚀600天，表面就布满锈点，而镀锌产品腐蚀1600多天，其表面没一点锈迹。二是耐磨、抗擦伤性能好。渗锌层表面硬度能达到hv250～400，而热、电镀锌制件表面为纯锌，镀层硬度仅为hv70左右，因此渗锌比热、电镀锌耐磨和抗擦伤性能好得多。三是生产基本无污染。在一般情况下，渗锌生产的前处理只采用抛丸机除锈清油，且用布袋除尘。生产中以油燃料作为主要能源，采用循环燃烧无烟排放技术。粉末渗锌技术为锌固体渗，没有锌蒸气产生，工件与助剂又在密闭的器具中进行渗透和分离，对周围环境没有污染。四是锌消耗量比较低。据了解，热镀锌的锌消耗量吨产品为100kg左右，而粉末渗锌仅为30kg左右，只占热镀锌的30％。另外，也没有锌锅腐蚀这一热镀锌的老大难问题。五是涂漆后能实现复合防护。渗锌产品的渗锌层均匀，且与油漆的结合力为一级。其复合防护层的耐腐蚀性均优于热、电镀锌和渗锌层。六是经渗锌处理的钢材制件不影响材料的机械性能。渗锌处理的温度比热镀锌低(100～280)℃。此温度下，吸入钢基体的氢原子已扩散逸出。因此，在应用中没有氢脆的危害，也能避免弹簧等一些高强度件因处理温度高造成机械性能下降的弊端。渗锌产品的应用前景：渗锌产品的性能优势，决定其应用广阔，效益显著。如室外钢结构及紧固件、高速公路护栏、桥梁、水暖器具、建筑五金、汽车、工程机械等零部件。粉末冶金制品以及化工、海洋、冶金、发电等工程中的耐蚀、耐高温零部件都可采用渗锌钢材产品，其经济效益是很可观的。如热镀锌护栏的使用年限一般为6年。而渗锌护栏渗层厚度(90～100)μm，可保30年不腐蚀，不用大维修。据估算，以每公里高速公路护栏(双向车道4排护栏)使用30年计，其总热镀锌为68万多元，渗锌仅用23万多元，前者为后者近3倍。据有关部门前些年统计，全国7万公里铁路每年用于铁道钉浇油维修费用达4亿多元。若采用渗锌道钉，30年免大修，可为国家节省120多亿元。由此看出，粉末渗锌技术可为国家创造巨大的经济效益和社会效益，如加上提高资源使用率、保护环境等各方面的收益，粉末渗锌技术的贡献十分显著。粉末渗锌技术源于英国和前苏联。二十世纪九十年代以来，我国有关部门的专家经过潜心研究与实验，成功地开发出粉末渗锌技术、系列成套设备和粉末渗锌产品，获得了粉末渗锌设备、炉体回转式粉末渗锌设备及粉末渗锌螺纹钢、管材和型材等实用新型国家专利，为在我国全面推广这项新技术提供了技术保证。为了满足渗锌剂新型产品的生产要求，必须严格控制渗锌剂中锌元素的含量以及加入量，这无疑给化学分析工作者出了一道难题，对于其检测技术的开发提出了挑战。通过重庆市标准信息服务网查询，我国在钢铁及其合金、铝及铝合金、铜及铜合金、锌及锌合金、镁及镁合金等等方面的检测技术比较成熟，目前被批准发布的标准检测方法有约1200种。与检测锌含量的相关标准有：(1)gb223.51—87钢铁及合金化学分析方法5-溴-padap光度法测定锌量，测定范围：w(zn)0.0015％～0.005％；(2)gb/t20127.12—2006钢铁及合金痕量元素的测定第12部分：火焰原子吸收光谱法测定锌含量，测定范围：w(zn)0.0005％～0.05％；(3)gb/t4103.11—2012铅及铅合金化学分析方法第11部分：锌量的测定火焰原子吸收光谱法,测定范围：w(zn)0.0003％～0.061％；(4)gb/t5121.11—2008铜及铜合金化学分析方法第11部分：锌含量的测定方法一火焰原子吸收光谱法,测定范围：w(zn)0.0001％～2.01％；方法二4-甲基-戊酮-2萃取分离-na2edta滴定法,测定范围：w(zn)2.00％～6.00％；(5)gb/t5121.28—2010铜及铜合金化学分析方法第28部分：铬、铁、锰、钴、镍、锌、砷、硒、银、镉、锡、锌、碲、锌、铋的测定电感耦合等离子体质谱法,测定范围：w(zn)0.0001％～0.0050％；(6)gb/t4103.16—2009铅及铅合金化学分析方法第16部分：铜、银、铋、砷、锑、锡、锌量的测定光电直读发射光谱法,测定范围：w(zn)0.00025％～0.0046％；(7)gb/t12689.(1～12)—2010锌及锌合金化学分析方法；(8)gb/t13748.15—2013镁及镁合金化学分析方法第15部分：锌含量的测定方法一火焰原子吸收光谱法，测定范围：w(zn)0.10％～10.00％；方法二pan分光光度法,测定范围：w(zn)0.0050％～0.100％；方法三滴定法,测定范围：w(zn)0.10％～8.0％；(9)gb/t20975.8—2008铝及铝合金化学分析方法第8部分：锌含量的测定方法一edta滴定法，测定范围：w(zn)0.10％～14.0％；方法二火焰原子吸收光谱法，测定范围：w(zn)0.001％～6.00％；(10)gb/t26042—2010锌及锌合金化学分析方法光电发射光谱法(11)gb/t3260.8—2013锡化学分析方法第8部分：锌量的测定火焰原子吸收光谱法，测定范围：w(zn)0.00021％～0.0049％；(12)ys/t475.7—2005铸造轴承合金化学分析方法铅、铜、铁、铋、锌、镉量的测定原子吸收光谱法，测定范围：w(zn)0.0005％～0.20％；(13)gb/t6609.4—2004氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法邻二氮杂菲光度法测定三氧化二铁含量，测定范围：w(fe2o3)0.0005％～0.20％；(14)gb/t6890—2012锌粉附录a全锌量的测定na2edta滴定法,测定范围：w(全zn)90.00％～99.08％；附录b金属锌量的测定高锰酸钾滴定法,测定范围：w(金属zn)88.75％～99.25％。然而，以上标准分析方法，使用了5-溴-padap光度法、pan分光光度法、火焰原子吸收光谱法、4-甲基-戊酮-2萃取分离-na2edta滴定法、电感耦合等离子体质谱法、光电直读发射光谱法、电感耦合等离子体-发射光谱法、高锰酸钾滴定法等，主要缺点有：检测过程复杂，检测元素污染严重，检测时间长达16h以上；或者，需要使用大型精密icp-ms仪器；或者，需要配制与渗锌剂基体一致的多种单元素标准溶液，且配制和分取数种元素标准溶液来建立标准曲线的时间很长及操作强度特别大，特别是经历了很多努力，虽然标准曲线线性很好，但由于基体匹配性较差，通过标准曲线获得的检测结果，往往不令人满意；对于渗锌剂而言，当采用上述标准方法的前处理溶样技术时，试料溶解不完全，无法获得准确的含锌量测试结果。对于测定渗锌剂中锌含量，购置和选择相近的渗锌剂标准物质，以建立工作曲线，这是无法做到的。也就是说，无合适的渗锌剂系列标准物质，不能满足渗锌剂中锌元素含量的准确检测要求。现未查到渗锌剂中锌元素含量的icp原子发射光谱仪测定方法(测定范围：w(zn)20.00％～60.00％)。另外，在企业标准方法中，也未查到相关的适用检测方法。目前来讲，作为渗锌剂锌含量的icp原子发射光谱仪检测方法的开发，尚属空白。技术实现要素：本发明的目的就是为了解决上述
背景技术：
的问题，提供一种用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定渗锌剂中锌含量的方法。本发明的方法中，试料盛装于铂金坩埚中，加入焦硫酸钾，用细铁丝混匀。于高温电阻炉中，加热至700℃～750℃熔解试料，至试料熔解完全。加入盐酸溶液浸取熔体。将试料溶液加热至沸腾，滴加助溶剂。冷却试液。用二级及以上级别的水稀释至一定体积，混匀。用锌元素标准溶液及焦硫酸钾制备液，制备校准曲线，在icp原子发射光谱仪上，于所推荐的波长处，测量空白试验和试液中锌元素的发射光强度，由检测仪器设备自动显示试料中锌的质量浓度，然后再通过换算得到试料中锌的质量分数。本发明所涉及的一种采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定渗锌剂中锌含量的方法，包括试料称取、前处理熔解、熔体浸取、试液处理、稀释定容、波长选择、锌标准溶液配制、校准曲线制备(使用焦硫酸钾制备液)、icp原子发射光谱仪检测、分析结果的计算和精密度。具体步骤如下：步骤一：试料称取用万分之一电子天平，称取0.1000g渗锌剂试料，置于50ml铂金坩埚中；步骤二：前处理熔解于盛装有渗锌剂试料的铂金坩埚中，加入约2g焦硫酸钾，用细铁丝混匀。于高温电阻炉中，加热至700℃～750℃熔解试料，至试料熔解完全；取出，置于耐热石棉板上，冷却至室温；步骤三：熔体浸取熔体浸取包括水的制取、盐酸溶液的配制、助溶剂溶液的配制和试料溶解。步骤四：试液处理试液处理包括煮沸、助溶剂配制、滴加助溶剂、冷却试液；步骤五：稀释定容将试料溶解处理后冷却至室温的试料溶液，转移入100ml容量瓶中，在转移过程中，用一根玻璃棒插入容量瓶中，倾斜盛装试料溶液的烧杯，烧杯嘴紧靠玻璃棒，使溶液沿玻璃棒慢慢流入，玻璃棒下端要靠近瓶颈内壁，但不要太靠近瓶口，以免有溶液溢出。步骤六：波长选择开启电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)，预热2h以上；按照仪器说明书对仪器工作条件进行优化，仪器工作条件优化后，在元素测定波长谱线中，根据锌元素含量范围、线性关系、回收率、检测结果准确性进行综合考虑，选择合适的测定波长。选定的测定波长为：zn202.548nm、213.856nm。步骤七：锌标准溶液配制将1.0000g金属锌(≥99.9％)加热溶解于50ml硝酸溶液(1+1)中，冷却后移入100ml容量瓶中，再补加50ml硝酸溶液(1+1)，用二级及以上级别的水，稀释至约3/4体积时，将容量瓶平摇几次(切勿倒转摇动)，作初步混匀。然后继续加入二级及以上级别的水，近标线时，用滴管小心地逐滴加入，直至锌元素溶液的下弯月面的最低点与标线相切为止；盖紧玻璃塞子；左手食指按住玻璃塞子，右手指尖顶住瓶底边缘，将容量瓶倒转过来并振摇，再倒转过来，使溶液中的气泡上升至顶端，如此反复10次～15次，混匀，此为锌元素标准溶液(1ml含10mg锌)。步骤八：校准曲线制备于6个50ml铂金坩埚中，分别加入约2g焦硫酸钾，用细铁丝混匀；以下操作同试料的前处理熔解、熔体浸取、试料溶解；分别加入0、2、3、4、5、6ml锌元素标准溶液，以超纯水稀释至刻度，混匀。步骤九：icp原子发射光谱仪检测点击等离子炬自动开始至点火，点火后确认仪器运行参数在正常范围内，雾化系统及等离子火焰工作正常，稳定仪器15min以上。步骤十：分析结果的计算根据试料溶液中锌的质量浓度，以mg/ml表示，以计算渗锌剂中锌的质量分数；步骤十一：人工合成标样验证步骤十二：生产考核分析结果利用一种渗锌剂中锌元素含量的icp检测方法，对待测试料进行了检测和精密度试验。本发明的一种用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定渗锌剂中锌含量的方法具有如下特点：1.建立了酸性熔剂熔解渗锌剂试料-电感耦合等离子体原子发射光谱法对渗锌剂中锌含量的快速定量分析方法；2.测定范围：w(zn)20.00％～60.00％；3.精密度：4.不需要采用与基体相一致的数种元素的专用单元素标准溶液；以及不需要繁杂冗长地配制校准曲线溶液，即校准曲线制备简单；5.不需要难以匹配的渗锌剂系列标准物质。具体实施方式下面对本发明所涉及的测定渗锌剂中锌含量的方法的具体步骤说明如下：步骤一：试料称取用万分之一电子天平，称取0.1000g渗锌剂试料，置于50ml铂金坩埚中；步骤二：前处理熔解于盛装有渗锌剂试料的铂金坩埚中，加入约2g焦硫酸钾，用细铁丝混匀；于高温电阻炉中，加热至700℃～750℃熔解试料，至试料熔解完全；取出，置于耐热石棉板上，冷却至室温；步骤三：熔体浸取熔体浸取包括水的制取、盐酸溶液的配制、助溶剂溶液的配制和试料溶解；超纯水的制取：利用超纯水机制备超纯水，其电导率要求不大于0.10ms/m；盐酸溶液的配制：于400ml烧杯中，加入200ml超纯水，再加入200ml盐酸，用玻璃棒搅匀；试料溶解：于盛装熔体铂金坩埚中，分数次加入总量为20ml盐酸溶液(1+1)，以浸取熔体，浸取试液转入250ml烧杯中；用超纯水洗净坩埚，洗液并入试液中；步骤四：试液处理试液处理包括煮沸、助溶剂配制、滴加助溶剂、冷却试液。煮沸：将熔体浸取出后的试料溶液加热至沸腾。3％过氧化氢助溶剂溶液的配制：于250ml烧杯中，加入20ml超纯水，再加入180ml30％过氧化氢，用玻璃棒搅匀；滴加助溶剂：于煮沸的盛装有试料溶液的250ml烧杯中，滴加数滴3％过氧化氢助溶剂溶液，继续煮沸至溶液冒大气泡；冷却试液：将已经助溶剂处理并冒大气泡后的试液随同250ml烧杯一起，从电炉上取下，置于耐热石棉板上，冷却至室温；步骤五：稀释定容将试料溶解处理后冷却至室温的试料溶液，转移入100ml容量瓶中，在转移过程中，用一根玻璃棒插入容量瓶中，倾斜盛装试料溶液的烧杯，烧杯嘴紧靠玻璃棒，使溶液沿玻璃棒慢慢流入，玻璃棒下端要靠近瓶颈内壁，但不要太靠近瓶口，以免有溶液溢出；待试料溶液流至不流后，将烧杯沿玻璃棒稍向上提，同时直立，使附着在烧杯口部的一滴溶液流回至烧杯中；残留在烧杯中的少许溶液，用少量的二级及以上级别的水洗3～4次，洗涤液按上述方法转移至100ml容量瓶中；试料溶液完全转入容量瓶后，加入二级及以上级别的水，稀释至约3/4体积时，将容量瓶平摇几次(切勿倒转摇动)，作初步混匀；然后继续加入二级及以上级别的水，近标线时，用滴管小心地逐滴加入，直至试料溶液的下弯月面的最低点与标线相切为止，盖紧玻璃塞子；左手食指按住玻璃塞子，右手指尖顶住瓶底边缘，将容量瓶倒转过来并振摇，再倒转过来，使溶液中的气泡上升至顶端，如此反复10次～15次，即可混匀；步骤六：波长选择开启电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)，预热2h以上；按照仪器说明书对仪器工作条件进行优化，选择合适的测量条件(如氩气压力、观测高度、分析线、冲洗时间、积分时间、积分次数等)；利用prodigyxp型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，选择的优化测量条件作为推荐工作参数；rf功率：1100w；氩气输入压力：(85～95)psi；泵速：1.0ml/min；冷却气流量：20l/min；辅助气流量：0.0l/min；雾化气流量：30psi；等离子炬观测高度：15mm；进样时间：30s；积分时间：10s；氩气纯度：不低于99.99％；仪器工作条件优化后，在元素测定波长谱线中，根据锌元素含量范围、线性关系、回收率、检测结果准确性进行综合考虑，选择合适的测定波长；选定的测定波长为：zn202.548nm、213.856nm；步骤七：锌标准溶液配制将1.0000g金属锌(≥99.9％)加热溶解于50ml硝酸溶液(1+1)中，冷却后移入100ml容量瓶中，再补加50ml硝酸溶液(1+1)，用二级及以上级别的水，稀释至约3/4体积时，将容量瓶平摇几次(切勿倒转摇动)，作初步混匀；然后继续加入二级及以上级别的水，近标线时，用滴管小心地逐滴加入，直至锌元素溶液的下弯月面的最低点与标线相切为止；盖紧玻璃塞子。左手食指按住玻璃塞子，右手指尖顶住瓶底边缘，将容量瓶倒转过来并振摇，再倒转过来，使溶液中的气泡上升至顶端，如此反复10次～15次，混匀；此为锌元素标准溶液(1ml含10mg锌)；步骤八：校准曲线制备于6个50ml铂金坩埚中，分别加入约2g焦硫酸钾，用细铁丝混匀；以下操作同试料的前处理熔解、熔体浸取、试料溶解；分别加入0、2、3、4、5、6ml锌元素标准溶液，以超纯水稀释至刻度，混匀；步骤九：icp原子发射光谱仪检测点击等离子炬自动开始至点火，点火后确认仪器运行参数在正常范围内，雾化系统及等离子火焰工作正常，稳定仪器15min以上；于icp原子发射光谱仪上，测量待测溶液中锌元素的光谱强度；以各光谱强度减去空白试验溶液光谱强度为净光谱强度；仪器自动读取待测溶液中锌元素的含量ρ(zn)；步骤十：分析结果的计算根据试料溶液中锌的质量浓度，以mg/ml表示，以计算渗锌剂中锌的质量分数；渗锌剂试料中锌含量以质量分数w(zn)计，按式(1)计算：式中：ρ(zn)——待测试液中锌的质量浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/ml)；v——待测试液体积的数值，单位为毫升(ml)；m——试料质量的数值，单位为克(g)；步骤十一：人工合成标样验证(1)人工合成标样5种渗锌剂的人工合成标样元素加入量见表1；合成标样含镍5％、三氧化二铝40％，适量氟化铵等；经焦硫酸钾酸性熔剂熔解等等前处理后，用水转移至100ml容量瓶中；表1人工合成标样元素加入量编号加入镍量/mg加入al2o3量/mg加入氟化铵量/mg加入锌量/mg1#5.0040适量20.002#5.0040适量30.003#5.0040适量40.004#5.0040适量50.005#5.0040适量60.00(2)校准曲线制备于6个50ml铂金坩埚中，分别加入约2g焦硫酸钾，用细铁丝混匀；以下操作同试料的前处理熔解、熔体浸取、试液处理等；分别加入0、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00ml锌元素标准溶液，以超纯水稀释至100ml，混匀；(3)测量及计算点击等离子炬自动开始至点火，点火后确认仪器运行参数在正常范围内，雾化系统及等离子火焰工作正常，稳定仪器15min以上；于icp原子发射光谱仪上，测量待测溶液中锌元素的光谱强度；以各光谱强度减去空白试验光谱强度为净光谱强度；仪器自动读取待测溶液中锌元素的含量ρ(zn)；按式(1)计算锌的质量分数；合成标样检测结果评价见表2；说明本检测方法测定结果准确可靠；表2合成标样检测结果评价编号元素加入量/mg含量/％测定结果/％绝对差值/％允许差/％结论1#zn20.0020.0020.180.180.35符合要求2#zn30.0030.0029.780.220.40符合要求3#zn40.0040.0040.390.390.45符合要求4#zn50.0050.0050.430.430.50符合要求5#zn60.0060.0059.530.470.50符合要求步骤十二：生产考核分析结果利用一种渗锌剂中锌元素含量的icp检测方法，对待测试料进行了检测和精密度试验，其生产考核分析结果参见表4；其分析结果准确可靠；表4生产考核分析结果编号元素测定结果w(zn)/％平均值/％标准偏差/％11#zn25.3225.1225.0825.2225.1925.0325.160.1112#zn38.5838.1237.8838.2238.1938.0538.170.2413#zn55.8755.1255.0855.5255.6855.1255.400.34当前第1页12