发明涉及铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池中添加剂在铅膏中分散效果的检测方法。
背景技术：
铅酸蓄电池是一种性能稳定、安全性高的充电电源，其生产过程包括铅粉制造、板栅制造、铅膏和制、极板涂制、极板固化干燥、极板化成及电池装配等工序。添加剂是铅酸蓄电池重要的极板辅料，包括硫酸钡、木素磺酸钠等，添加剂在铅膏和制过程添加到铅膏中并涂覆在生极板上。添加剂的分散均匀程度决定着电池质量的稳定性，添加剂是否分散均匀不仅表明铅酸蓄电池中铅膏的品质高低，在某种程度上还反映了现有的添加剂分散工艺是否需要改进。但是现有的铅膏和制过程检测的是铅膏的视密度而无法准确反映添加剂的分散效果。因此非常有必要建立一种准确评价添加剂分散效果的检测方法，以提高铅酸蓄电池的稳定性。
技术实现要素：
针对铅酸蓄电池中铅膏极板的添加剂分散效果无法准确有效检测评价的问题，本发明的目的在于提供一种铅酸蓄电池中添加剂在铅膏中分散效果的检测方法，能准确、直观、快速的测定添加剂在铅膏中的分散效果，有助于提高铅酸蓄电池的稳定性，也为改进添加剂分散工艺提供测试判断依据。
本发明提供如下的技术方案：
一种铅酸蓄电池中添加剂在铅膏中分散效果的检测方法，包括以下步骤：
(1)制备测试样，将含有硫酸钡baso4的添加剂加入到铅粉中均匀混合制成铅膏，将铅膏涂覆在生极板上固化制成取样极板，在取样极板上标记取样位置并采集铅膏样品；
(2)配制测试液，将铅膏样品煅烧后溶解于硫酸h2so4溶液并超滤，定容滤液制成测试液；
(3)配制标准液，依据铅膏中钡ba的理论含量计算的钡离子ba2+的浓度c配制8～15个浓度梯度的baso4标准溶液，使测试样中ba2+的浓度处于baso4标准溶液的浓度梯度范围内；
(4)将baso4标准溶液置于原子吸收光谱仪上测试不同浓度的baso4标准溶液的吸光度λ，根据测试结果得到吸光度λ-ba2+的浓度的线性回归方程；
(5)将不同铅膏样品制备的测试液分别置于原子吸收光谱仪上测试得到吸光度λ，然后根据步骤(4)中的线性回归方程计算出测试液中ba2+的浓度c；
(6)由步骤(5)中ba2+的浓度c、测试液体积以及铅膏样品的质量计算单位质量的铅膏样品中所含ba的质量nmg/g；
(7)计算同一取样极板上所含ba的质量的平均值m、以及标准差s，其中m＝(∑n)/n，s＝[(∑(n-m)2)/(n-1)]1/2，n为取样位置个数；
(8)然后计算标准偏差率s，s＝s/m×100％，比较标准偏差率与设定值，若标准偏差率大于设定值则该取样极板不符合要求，若标准偏差率小于或等于设定值则该取样极板符合要求；
(9)根据上述步骤分别计算不同取样极板的s值，由s比较不同极板上的添加剂的分散效果，其中s越小则添加剂分布越均匀，s越大则添加剂分布越分散。
本发明的铅酸蓄电池中添加剂在铅膏中分散效果的检测方法，通过定量计算取样极板上不同位置ba的含量分布进而准确反映出添加剂的分布情况，首先采集生极板上的铅膏样品制备成溶液，然后超滤并定容滤液，经原子吸收光谱仪测定滤液中的ba含量，进而计算出单位质量的铅膏样品中所含的ba的质量n，然后计算所有铅膏样品的n的平均值m，标准差s，再计算出标准偏差率s，由于每份铅膏样品的质量存在差异，通过标准偏差率s可以准确反映出添加剂分散的均匀程度。对于一块取样极板，若标准偏差率大于设定值则该取样极板不符合要求，若标准偏差率小于或等于设定值则该取样极板符合要求，对于不同的取样极板，尤其是其标准偏差率均小于设定值时，标准偏差率越小则添加剂越均匀分散，进而反映出该取样极板所采用的添加工艺更合理。该检测方法适用于含有baso4的添加剂，也适用于向添加剂中定量添加baso4然后检测，能准确、直观、快速的测定添加剂在铅膏中的分散效果，有助于提高铅酸蓄电池的稳定性，也为改进添加剂分散工艺提供测试判断依据。
作为本发明方法的一种改进，步骤(1)中标记取样位置的方法如下：在取样极板上作两条对角线，以两对角线的交点与取样极板的顶点连线的中点为圆心、以对角线的1/8长为半径作圆，圆与对角线的两个交点、以及两条对角线的交点即为取样位置，每个取样极板上共有9个取样位置。这样可以在取样极板上覆盖较大范围的取样，保证检测结果准确反映出添加剂在铅膏中的分布情况。
作为本发明方法的一种改进，步骤(2)中煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为60～90分钟，h2so4溶液的浓度为2～4mol/l，加入体积为50～80ml。通过煅烧去除样品中的有机物、化合水分，去除检测干扰。
作为本发明方法的一种改进，超滤所用滤膜为孔径0.45μm的醋酸纤维膜或孔径0.45μm的聚偏氟乙烯膜。对溶液中的物质的吸附量最少，保证检测准确。
作为本发明方法的一种改进，步骤(3)中的baso4标准溶液的中间的浓度或两个中间的浓度的平均值与铅膏中ba的理论含量计算的ba2+的浓度c的偏差为±5％。当baso4标准溶液的梯度浓度的个数为奇数时，baso4标准溶液的中间的浓度与铅膏中ba的理论含量计算的ba2+的浓度c的偏差为±5％，当baso4标准溶液的梯度浓度的个数为偶数时，baso4标准溶液的中间的浓度与铅膏中ba的理论含量计算的ba2+的浓度c的偏差为±5％，这样铅膏样品中ba的浓度尽可能的在baso4溶液的梯度浓度范围内，提高检测准确。其中铅膏中ba的理论含量计算的ba2+的浓度c经以下方法计算：
c＝a×w％/v，其中a表示铅膏样品的质量，w％表示ba在和制成的铅膏中的质量分数，v表示测试液的定容体积。
作为本发明方法的一种改进，步骤(8)中的设定值由以下方法确定，取100～200块质量合格的涂覆铅膏的生极板，按照步骤(1)～步骤(8)的过程分别计算每块生极板的s，然后求s的平均值即为设定值。通过设定设定值衡量取样极板中的添加剂分布效果，为改进添加剂分散工艺提供测试判断依据。
作为本发明方法的一种改进，所用原子吸收光谱仪为石墨炉原子吸收光谱仪。石墨炉原子吸收光谱仪灵敏度高，检测限达10-6～10-14，可测到10-13g/ml数量级，能准确定量ba含量，尤其适用于向添加剂中添加微量的baso4进行检测。
作为本发明方法的一种改进，石墨炉原子吸收光谱仪的检测参数如下：波长455.4nm，狭缝宽度0.5nm，灯电流10ma，燃烧器高度8mm，升温程序为：25℃～120℃，升温速率10℃/s，保持40s；120℃～1700℃，升温速率10℃/s，保持30s；1700℃～2700℃，升温速率30℃/s，保持5s；2700℃～2800℃，升温速率10℃/s，保持5s。使检测过程出现较好的信噪比，排出背景干扰，并且ba的吸光度最大。
本发明的有益效果如下
本发明的铅酸蓄电池中添加剂在铅膏中分散效果的检测方法，通过定量计算取样极板上不同位置ba的含量分布进而准确反映出添加剂的分布情况，能准确、直观、快速的测定添加剂在铅膏中的分散效果，通过设定设定值评判单块取样极板上的添加剂分布情况，通过标准偏差率判定不同取样极板的添加剂分布情况，有助于提高铅酸蓄电池的稳定性，也为改进添加剂分散工艺提供测试判断依据。
附图说明
图1是取样极板的取样位置标记。
图中：1、取样极板，11、取样位置①，12、取样位置②，13、取样位置③，14、取样位置④，15、取样位置⑤，16、取样位置⑥，17、取样位置⑦，18、取样位置⑧，19、取样位置⑨。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
原子吸收光谱仪优选石墨炉原子吸收光谱仪，优选的石墨炉原子吸收光谱仪检测参数如下：波长455.4nm，狭缝宽度0.5nm，灯电流10ma，燃烧器高度8mm，升温程序为：25℃～120℃，升温速率10℃/s，保持40s；120℃～1700℃，升温速率10℃/s，保持30s；1700℃～2700℃，升温速率30℃/s，保持5s；2700℃～2800℃，升温速率10℃/s，保持5s。
实施例1
一种铅酸蓄电池中添加剂在铅膏中分散效果的检测方法，包括以下步骤：
(1)制备测试样，将含有硫酸钡baso4的添加剂加入到铅粉中均匀混合制成铅膏，将铅膏涂覆在生极板上固化制成取样极板，在取样极板上标记取样位置并采集铅膏样品1±0.5mg，优选的标记取样位置的方法如下：如图1所示，在取样极板1上作两条对角线，以两对角线的交点与取样极板的顶点连线的中点为圆心、以对角线的1/8长为半径作圆，圆与对角线的两个交点、以及两条对角线的交点即为取样位置，每个取样极板上共有9个取样位置，分别为取样位置①11、取样位置②12、取样位置③13、取样位置④14、取样位置⑤15、取样位置⑥16、取样位置⑦17、取样位置⑧18、取样位置⑨19；
(2)配制测试液，将铅膏样品600℃煅烧60分钟后充分溶解于2mol/l的硫酸h2so4溶液50ml中，然后过滤沉淀并超滤滤液，定容滤液至1000ml得到测试液，超滤所用滤膜为孔径0.45μm的醋酸纤维膜；
(3)配制标准液，依据铅膏中钡ba的理论含量计算的钡离子ba2+的浓度c配制8个浓度梯度的baso4标准溶液，使测试样中ba2+的浓度处于baso4标准溶液的浓度梯度范围内，其中c＝a×w％/v，a表示铅膏样品的质量，w％表示ba在和制成的铅膏中的质量分数，v表示测试液的定容体积，优选baso4标准溶液的两个中间的浓度的平均值与铅膏中ba的理论含量计算的ba2+的浓度c的偏差为±5％；
(4)将baso4标准溶液置于原子吸收光谱仪上测试不同浓度的baso4标准溶液的吸光度λ，根据测试结果得到吸光度λ-ba2+的浓度的线性回归方程，拟合优度r2≥0.995；
(5)将不同铅膏样品制备的测试液分别置于原子吸收光谱仪上测试得到吸光度λ，然后根据步骤(4)中的线性回归方程计算出测试液中ba2+的浓度c；
(6)由步骤(5)中ba2+的浓度c、测试液体积以及铅膏样品的质量计算单位质量的铅膏样品中所含ba的质量nmg/g；
(7)计算同一取样极板上所含ba的质量的平均值m、以及标准差s，其中m＝(∑n)/n，s＝[(∑(n-m)2)/(n-1)]1/2，n为取样位置个数，其中n＝9；
(8)然后计算标准偏差率s，s＝s/m×100％，比较标准偏差率与设定值，若标准偏差率大于设定值则该取样极板不符合要求，若标准偏差率小于或等于设定值则该取样极板符合要求，其中设定值由以下方法确定，取100块质量合格的涂覆铅膏的生极板，按步骤(1)～步骤(8)的过程分别计算每块生极板的s，然后求s的平均值即为设定值，设定值为5％；
(9)根据上述步骤分别计算不同取样极板的s值，由s比较不同极板上的添加剂的分散效果，其中s越小则添加剂分布越均匀，s越大则添加剂分布越分散。
任选5块取样极板，经上述处理方法得到的结果如下表1所示。
表1
从上表1中可以看出，与设定值5％相比，除取样极板5外各取样极板均符合要求，同时取样极板2的s值最小，添加剂分散程度最均匀，后面依次为取样极板4、1、3。
实施例2
一种铅酸蓄电池中添加剂在铅膏中分散效果的检测方法，包括以下步骤：
(1)制备测试样，将含有硫酸钡baso4的添加剂加入到铅粉中均匀混合制成铅膏，将铅膏涂覆在生极板上固化制成取样极板，在取样极板上标记取样位置并采集铅膏样品1±0.5mg，优选的标记取样位置的方法如下：如图1所示，在取样极板1上作两条对角线，以两对角线的交点与取样极板的顶点连线的中点为圆心、以对角线的1/8长为半径作圆，圆与对角线的两个交点、以及两条对角线的交点即为取样位置，每个取样极板上共有9个取样位置，分别为取样位置①11、取样位置②12、取样位置③13、取样位置④14、取样位置⑤15、取样位置⑥16、取样位置⑦17、取样位置⑧18、取样位置⑨19；
(2)配制测试液，将铅膏样品650℃煅烧75分钟后充分溶解于3mol/l的硫酸h2so4溶液65ml中，然后过滤沉淀并超滤滤液，定容滤液至1000ml得到测试液，超滤所用滤膜为孔径0.45μm的聚偏氟乙烯膜；
(3)配制标准液，依据铅膏中钡ba的理论含量计算的钡离子ba2+的浓度c配制12个浓度梯度的baso4标准溶液，使测试样中ba2+的浓度处于baso4标准溶液的浓度梯度范围内，其中c＝a×w％/v，a表示铅膏样品的质量，w％表示ba在和制成的铅膏中的质量分数，v表示测试液的定容体积，优选baso4标准溶液两个中间的浓度的平均值与铅膏中ba的理论含量计算的ba2+的浓度c的偏差为±5％；
(4)将baso4标准溶液置于原子吸收光谱仪上测试不同浓度的baso4标准溶液的吸光度λ，根据测试结果得到吸光度λ-ba2+的浓度的线性回归方程，拟合优度r2≥0.995；
(5)将不同铅膏样品制备的测试液分别置于原子吸收光谱仪上测试得到吸光度λ，然后根据步骤(4)中的线性回归方程计算出测试液中ba2+的浓度c；
(6)由步骤(5)中ba2+的浓度c、测试液体积以及铅膏样品的质量计算单位质量的铅膏样品中所含ba的质量nmg/g；
(7)计算同一取样极板上所含ba的质量的平均值m、以及标准差s，其中m＝(∑n)/n，s＝[(∑(n-m)2)/(n-1)]1/2，n为取样位置个数，其中n＝9；
(8)然后计算标准偏差率s，s＝s/m×100％，比较标准偏差率与设定值，若标准偏差率大于设定值则该取样极板不符合要求，若标准偏差率小于或等于设定值则该取样极板符合要求，其中设定值由以下方法确定，取150块质量合格的涂覆铅膏的生极板，按步骤(1)～步骤(8)的过程分别计算每块生极板的s，然后求s的平均值即为设定值，设定值为5％；
(9)根据上述步骤分别计算不同取样极板的s值，由s比较不同极板上的添加剂的分散效果，其中s越小则添加剂分布越均匀，s越大则添加剂分布越分散。
任选5块取样极板，经上述处理方法得到的结果如下表2所示。
表2
从上表2中可以看出，取样极板6、7、8、9、10的s值分别为8.306％、3.617％、4.567％、5.052％、4.966％，与设定值5％相比，取样极板6与9不符合要求，添加剂分散均匀程度差，取样极板7、8、10中添加剂分散程度较为均匀，同时由于取样极板7的s值最小，故取样极板7中添加剂分散最均匀。
另外将实施例1中的5块取样极板所得测试液经过实施例2中的步骤(2)～步骤(8)处理后的结果如表2-1所示。
表2-1
从表2-1中可以看出，取样极板5不符合设定值5％的要求，然后取样极板2中添加剂分散程度最为均匀，后面依次为取样极板4、1、3，与实施例1中的分析结论相同，表现出检测方法具有良好的重现性。
实施例3
一种铅酸蓄电池中添加剂在铅膏中分散效果的检测方法，包括以下步骤：
(1)制备测试样，将含有硫酸钡baso4的添加剂加入到铅粉中均匀混合制成铅膏，将铅膏涂覆在生极板上固化制成取样极板，在取样极板上标记取样位置并采集铅膏样品1±0.5mg，优选的标记取样位置的方法如下：如图1所示，在取样极板1上作两条对角线，以两对角线的交点与取样极板的顶点连线的中点为圆心、以对角线的1/8长为半径作圆，圆与对角线的两个交点、以及两条对角线的交点即为取样位置，每个取样极板上共有9个取样位置，分别为取样位置①11、取样位置②12、取样位置③13、取样位置④14、取样位置⑤15、取样位置⑥16、取样位置⑦17、取样位置⑧18、取样位置⑨19；
(2)配制测试液，将铅膏样品700℃煅烧90分钟后充分溶解于4mol/l的硫酸h2so4溶液80ml中，然后过滤沉淀并超滤滤液，定容滤液至1000ml得到测试液，超滤所用滤膜为孔径0.45μm的醋酸纤维膜；
(3)配制标准液，依据铅膏中钡ba的理论含量计算的钡离子ba2+的浓度c配制15个浓度梯度的baso4标准溶液，依次为，使测试样中ba2+的浓度处于baso4标准溶液的浓度梯度范围内，其中c＝a×w％/v，a表示铅膏样品的质量，w％表示ba在和制成的铅膏中的质量分数，v表示测试液的定容体积，优选baso4标准溶液的中间的浓度与铅膏中ba的理论含量计算的ba2+的浓度c的偏差为±5％；
(4)将baso4标准溶液置于原子吸收光谱仪上测试不同浓度的baso4标准溶液的吸光度λ，根据测试结果得到吸光度λ-ba2+的浓度的线性回归方程，拟合优度r2≥0.995；
(5)将不同铅膏样品制备的测试液分别置于原子吸收光谱仪上测试得到吸光度λ，然后根据步骤(4)中的线性回归方程计算出测试液中ba2+的浓度c；
(6)由步骤(5)中ba2+的浓度c、测试液体积以及铅膏样品的质量计算单位质量的铅膏样品中所含ba的质量nmg/g；
(7)计算同一取样极板上所含ba的质量的平均值m、以及标准差s，其中m＝(∑n)/n，s＝[(∑(n-m)2)/(n-1)]1/2，n为取样位置个数，其中n＝9；
(8)然后计算标准偏差率s，s＝s/m×100％，比较标准偏差率与设定值，若标准偏差率大于设定值则该取样极板不符合要求，若标准偏差率小于或等于设定值则该取样极板符合要求，其中设定值由以下方法确定，取200块质量合格的涂覆铅膏的生极板，按步骤(1)～步骤(8)的过程分别计算每块生极板的s，然后求s的平均值即为设定值，设定值为5％；
(9)根据上述步骤分别计算不同取样极板的s值，由s比较不同极板上的添加剂的分散效果，其中s越小则添加剂分布越均匀，s越大则添加剂分布越分散。
任选5块取样极板，经上述处理方法得到的结果如下表3所示。
表3
从上表中可以看出，取样极板11、12、13、14、15的s值分别为3.700％、7.511％、2.965％、5.580％、6.648％，与设定值5％相比，取样极板12、14、15不符合要求，添加剂分散均匀程度差，而取样极板11、13的添加剂分散程度较为均匀，同时由于取样极板13的s值最小，表明取样极板3中添加剂分散程度最均匀。
另外将实施例1中的5块取样极板所得测试液经过实施例3中的步骤(2)～步骤(8)处理后的结果如表3-1所示。
表3-1
从表3-1中可以看出，取样极板5不符合设定值5％的要求，取样极板2中添加剂分散程度最为均匀，后面依次为取样极板4、1、3，与实施例1中的分析结论相同，表现出检测方法具有良好的重现性。