一种用于判断污染场地土壤是否达到洗脱修复终点的方法与流程

本发明涉及污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种用于判断污染场地土壤是否达到洗脱修复终点的方法。

背景技术：

科学合理的评价有机氯农药污染场地土壤洗脱修复终点是影响土壤修复成本的重要因素之一。目前常用来评价污染场地土壤修复终点的技术主要分为生物毒性定性指示和基于风险评估模型得出的修复目标值。其中，申请号为cn200710010161的专利中提供了一种污染土壤修复效果快速评价的装置及其方法，该方法主要利用土壤指示生物蚯蚓放置于清洁土壤和修复后土壤的回避室内，经过一段时间后，判断蚯蚓的规避效应，评价土壤修复效果，但此方法只能作为定性判断，缺乏准确的定量评价手段。申请号为cn201210451319.7的专利中提供了一种菲污染土壤修复效果的评价方法，该方法主要利用matlab软件建立菲污染土壤降解菌的生长动力学模型，选择玉米发芽率和蚯蚓死亡率为监测指标，评价降解菌对菲污染土壤修复效果，但此方法主要从土壤生物学毒性角度进行风险评价，却未考虑修复后土壤中残留有机污染物在自然条件下经过多种物化作用后再次迁移的环境风险；基于风险评估模型得出修复目标值的计算方法引进于欧美发达国家的土壤修复体系，但由于各国国情不同，其模型中暴露因子种类、暴露浓度因子、毒性因子、受体范围和健康风险因子存在显著差异，并不适合我国国情，因而运用此模型计算得出的修复目标值往往过于保守，致使在我国使用时修复成本过高，不利于推广，且国内尚没有基于风险校正评估模型的土壤修复专利。

通过相关文献查阅和专利检索，并未发现有关判断有机氯农药和重金属复合污染场地土壤洗脱修复终点技术的公开，与本发明最接近的现有技术仅限于蚯蚓毒性定性指示土壤修复效果技术。

现有技术存在的主要缺陷是：判断污染土壤洗脱修复终点的方式过于定性，普适性较差，难以在污染场地上快速有效指导土壤修复工程的实施；而基于风险评估模型得出修复目标值的技术，在我国尚属于发展完善阶段，模型参数不稳定，操作复杂，目标值过于保守，难以为污染场地土壤修复提供切实参考，因而现有技术市场运用前景并不明朗。

以上缺陷产生的主要原因有：前期科技人员主要从生物毒理学的角度来评价土壤修复效果，忽略了从污染物迁移风险的角度来评价土壤洗脱修复的终点；我国国情与欧美国家国情差异较大，不同国家人群受体的差异同样显著，因而直接采用欧美国家的风险评估模型计算，会造成土壤修复目标值与实际情况偏差较大；同时风险评估模型计算出的修复目标值是土壤修复前段上游技术的预测方式，并不是针对实际土壤修复后下游技术的准确定量的评价和判断。

因此，研发一种操作简单、定量准确且科学合理的判断有机氯农药污染场地土壤洗脱修复终点的技术具有重要社会价值和科学意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于判断污染场地土壤是否达到洗脱修复终点的方法，尤其适用于判断有机氯农药污染场地土壤。本发明提供的判断方法可快速准确的判断是否达到洗脱修复终点，减少不合理的连续洗脱次数，有效降低洗脱修复的经济成本和时间成本。

本发明是采用以下的技术方案加以实现的：

一种用于判断污染场地土壤是否达到洗脱修复终点的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一：首先从洗脱修复后污染场地土壤中均匀取土样三份以上，然后将各土样分别放入各搅拌器内；

步骤二：向各搅拌器内加入去离子水，再加入相当于各土样土壤质量1/10-1/5的聚合物树脂，连续搅拌，各土样的搅拌时间相同，停止搅拌后并静置，将各搅拌器中上层聚合物树脂分离净化；

步骤三：采用提取液提取分离的聚合物树脂，测定聚合物树脂中吸附的土壤中污染物的浓度；

步骤四：运用土壤中污染物三相解吸模型拟合计算，获得快速解吸组分解吸速率常数、慢速解吸组分解吸速率常数和超慢速解吸组分解吸速率常数；

步骤五：根据实验数据以及步骤四中的拟合结果，以土壤中污染物向土壤溶液释放的最高可能浓度值、土壤中污染物快速解吸组分占总污染物重量比例、慢速解吸组分和超慢速解吸组分之和占总污染物重量比例、快速解吸组分解吸速率常数、慢速解吸组分解吸速率常数和超慢速解吸组分解吸速率常数为判断条件，判断污染场地土壤是否达到洗脱修复的终点。

优选地，所述步骤五中，判断条件具体为：当土壤中污染物向土壤溶液释放的最高可能浓度值在240h以内低于0.01mgkg^-1，土壤中污染物快速解吸组分占总污染物重量比例低于0.1％，慢速解吸组分和超慢速解吸组分之和占总污染物比例高于99.9％，快速解吸组分解吸速率常数小于1.0×10^-2h^-1，慢速解吸组分解吸速率常数和超慢速解吸组分解吸速率常数均小于1.0×10^-6h^-1时，则判定为污染场地土壤达到洗脱修复的终点，当以上条件有任意一条不满足时，则判定为污染场地土壤未达到洗脱修复的终点。

优选地，所述步骤四中土壤中污染物三相解吸模型拟合计算公式具体如下：

st/s0＝frexp(-krt)+fslexp(-kslt)+fvlexp(-kvlt)

式中，s0、st分别代表时间为0时和t时土壤中有机氯农药浓度，t为步骤二中的搅拌时间；fr、fsl、fvl分别代表快速、慢速、超慢速解吸组分占总污染物质量的比例；kr、ksl、kvl分别代表快速解吸组分解吸速率常数、慢速解吸组分解吸速率常数和超慢速解吸组分解吸速率常数。

优选地，所述步骤二中的搅拌时间为10min-240h。

优选地，所述步骤二中在加入聚合物树脂的同时还加入分析纯的5-10毫克的氯化汞。

优选地，所述步骤二中聚合物树脂为2,6二苯呋喃多孔聚合物树脂。

优选地，所述步骤一中加入的去离子水的量为土样土壤体积的50-100倍。

优选地，所述步骤三中的提取液为丙酮和正己烷的混合液，其中丙酮和正己烷的体积比满足1：4-1：2。

优选地，所述步骤三中的提取条件为超声频率为35-50khz的条件下，提取时间为5-15min，并且连续提取2-3次。

优选地，所述污染场地土壤为有机氯农药污染场地土壤。

有益效果：

本发明可以为评价有机氯农药污染场地土壤洗脱修复终点提供技术参考，进而可以降低修复成本，合理确定洗脱修复终点；本发明还具有操作简便，预测准确性、稳定性和普适性高等优点，适用于不同污染性质、程度和类型的土壤。该方法对于合理评价我国有机氯农药污染场地土壤洗脱修复终点的工程操作具有广泛的运用前景。

附图说明

图1本发明提供的一种用于判断污染场地土壤是否达到洗脱修复终点的方法的逻辑步骤图；

图2为实施例1中分析拟合每次洗脱后土壤中各组分有机氯农药(滴滴涕)的所占比例(％)、解吸速率(h^-1)和解吸时间(年)对比图；

图3为实施例2中分析拟合每次洗脱后土壤中各组分有机氯农药(氯丹)的所占比例(％)、解吸速率(h^-1)和解吸时间(年)对比图；

图4为实施例3中分析拟合每次洗脱后土壤中各组分有机氯农药(灭蚁灵)的所占比例(％)、解吸速率(h^-1)和解吸时间(年)对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明提供一种用于判断污染场地土壤是否达到洗脱修复终点的方法，如图1所示，该方法具体包括以下步骤：

步骤一：首先从洗脱修复后污染场地土壤中均匀取土样若干份，然后将各土样分别放入相当于各土样中土壤体积300-500倍以上容积的各搅拌器内，若干份土样便于后期进行平行实验，要求满足最少三份，以便于后期步骤四中计算使用；

步骤二：向各搅拌器内分别加入相当于土壤体积50-100倍的去离子水，再加入相当于土壤质量1/10-1/5的2,6二苯呋喃多孔聚合物树脂(分析纯)和5-10毫克氯化汞(分析纯)，连续常温(20-25℃)下搅拌，各土样的搅拌时间相同，均满足10min-240h(优选为240h)，停止搅拌后静置(即搅拌时间为10min-240h)，将各搅拌器中上层2,6二苯呋喃多孔聚合物树脂分离净化，其中氯化汞用于提升提取过程的稳定性；

步骤三：采用体积比为丙酮/正己烷＝1/4-1/2的提取液对获得的各分离的2,6二苯呋喃多孔聚合物树脂进行提取，在超声频率为35-50khz的条件下，提取时间为5-15min，连续提取2-3次，测定各分离的2,6二苯呋喃多孔聚合物树脂中吸附的污染物浓度；

步骤四：运用土壤中污染物三相解吸模型进行拟合计算，获得快速、慢速和超慢速解吸组分解吸速率常数；

其中土壤中污染物三相解吸模型拟合计算公式具体如下：

st/s0＝frexp(-krt)+fslexp(-kslt)+fvlexp(-kvlt)

式中，s0、st分别代表时间为0时和t时土壤中有机氯农药浓度，可以通过实验前后直接测得，t为步骤二中的搅拌时间，取值对应满足10min-240h；fr、fsl和fvl分别代表快速、慢速和超慢速解吸组分占总污染物重量比例，可根据实验测量获得，且fr+fsl+fvl＝1，其中快速解吸组分指较弱的吸附在土壤颗粒表面，以可逆化学键合力存在的易解吸有机氯农药组分；慢速解吸组分指相对较牢固的吸附在土壤颗粒内部，以较难解吸的化学键合力存在的有机氯农药组分；超慢速解吸组分指十分牢固的吸附在土壤颗粒内部，以非常难解吸的化学键合力存在的有机氯农药组分，根据实验获得的数据以及经验可以判断快速、慢速、超慢速解吸组分；kr、ksl、kvl分别代表快速、慢速和超慢速解吸组分解吸速率常数，为运用土壤中污染物三相解吸模型进行拟合计算所需求解的未知数，因此，要求步骤一中的土样最少满足3份，以便于获得三组平行实验数据而进行求解。

步骤五：根据实验数据以及拟合结果判断土壤中污染物向土壤溶液释放的最高可能浓度值需在240h内低于0.01mgkg^-1(可取平行实验数据的平均值进行判断)，并且土壤中污染物快速解吸组分占总污染物重量比例需低于0.1％(可取平行实验数据的平均值进行判断)，慢速解吸组分和超慢速解吸组分之和占总污染物重量比例需高于99.9％(可取平行实验数据的平均值进行判断)，同时快速解吸组分解吸速率常数小于1.0×10^-2h^-1，慢速解吸组分解吸速率常数和超慢速解吸组分解吸速率常数均小于1.0×10^-6h^-1，则可用于判定为有机氯农药污染场地土壤洗脱修复的终点；

本发明的工作原理：

污染场地土壤中污染物(尤其有机氯农药)向土壤溶液释放解吸过程可以分为快速解吸组分、慢速解吸组分和超慢速解吸组分三个过程，并且不同解吸组分过程中向土壤溶液解吸的速率常数不同；

2,6二苯呋喃多孔聚合物树脂可以在去离子水体系中无限量的吸附由污染土壤固相中各组分解吸下来的污染物(尤其是有机氯农药)；

运用2,6二苯呋喃多孔聚合物树脂和土壤中污染物(尤其是有机氯农药)三相解吸模型可以有效模拟污染物(尤其是有机氯农药)从土壤固相中向土壤溶液解吸过程，并准确判断该次洗脱修复后，土壤溶液中可能存在的最高有机氯农药浓度，各解吸组分占总污染物比例的百分比和各解吸组分的释放速率，根据土壤中污染物(尤其是有机氯农药)三相解吸模型拟合计算公式具体可以计算出土壤中有机氯农药快速、慢速和超慢速解吸组分比例和解吸速率常数等参数；

结合上述原理，若某次洗脱修复后，土壤中污染物(尤其是有机氯农药)向土壤溶液释放的最高可能浓度值低于0.01mgkg^-1，同时慢速解吸组分和超慢速解吸组分之和占总污染物重量比例高于99.9％，且慢速解吸组分解吸速率常数和超慢速解吸组分解吸速率常数极低(均小于1.0×10^-6h^-1)，即说明：自然条件下土壤固相中残留的慢速和超慢速解吸组分的污染物(尤其是有机氯农药)完全解吸至土壤溶液中的时间在100-1000年之间，即可准确判断达到污染场地土壤洗脱修复的终点。

实施例1：

污染土壤采自江苏扬州某关闭农药生产场地，采样地表0-20cm处的土样，土壤有机质含量0.68％，ph值6.73，阳离子交换量19cmolkg^-1，土壤颗粒小于2μm粒径占24.5％，2-50μm粒径占67.9％，大于50μm占7.6％，污染土壤在自然条件下老化15年。目标污染物为有机氯农药类滴滴涕的背景污染浓度分别264.4±11.6mgkg^-1。

采用本发明技术方案，对每次洗脱后土壤进行污染物各组分解吸分析和预测，发现当污染土壤被洗脱2次后，运用2,6二苯呋喃多孔聚合物树脂连续提取污染土壤240h后，经过土壤中污染物三相解吸模型拟合计算，得出在自然场地条件下，此土壤中有机氯农药向土壤溶液释放的最高可能浓度值低于0.01mgkg^-1，如图2所示，土壤中快速解吸组分的污染物占总污染物比例小于0.1％，快速解吸组分的解吸速率常数为1.25×10^-4h^-1；慢速解吸组分的污染物和超慢速解吸组分的污染物之和占总污染物比例大于99.9％，并且慢速解吸组分的解吸速率常数为2.44×10^-7h^-1，超慢速解吸组分的解吸速率常数为1.04×10^-7h^-1。通过以上结果可以判断，经过2次洗脱修复后，土壤固相中剩余滴滴涕与土壤颗粒的结合程度极其紧密，在自然条件下，土壤固相中占绝大多数比例的慢速和超慢速解吸组分的滴滴涕向土壤溶液完全释放的所需时间远远大于100年。因此，连续洗脱2次后，洗脱修复后土壤已相对安全。通过此实施例可以证明，本发明提供的判断方法可快速准确的判断有机氯农药污染场地土壤的洗脱修复终点，可有效减少了不必要的洗脱次数，节约了修复成本。

实施例2：

污染土壤采自江苏省南通市某关闭农药生产场地，采集土壤表层0-50cm处，土壤有机质含量4.07％，ph值6.88，阳离子交换量15cmol/kg，土壤颗粒小于2μm粒径占21.24％，2-50μm粒径占70.36％，大于50μm占8.40％，污染土壤在自然条件下老化20年。目标污染物为有机氯农药类氯丹，其污染物总浓度为1242.3±12.3mgkg^-1。

采用本发明技术方案，对每次洗脱后土壤进行污染物各组分解吸分析和预测，发现当污染土壤被洗脱3次后，运用2,6二苯呋喃多孔聚合物树脂连续提取污染土壤240h后，经过土壤中有机氯农药三相解吸模型拟合计算，得出在自然场地条件下，此土壤中有机氯农药向土壤溶液释放的最高可能浓度值低于0.01mgkg^-1，如图3所示，土壤中快速解吸组分的污染物占总污染物比例小于0.1％，快速解吸组分的解吸速率常数为5.02×10^-5h^-1；慢速解吸组分的污染物和超慢速解吸组分的污染物之和占总污染物比例大于99.9％，并且慢速解吸组分的解吸速率常数为6.44×10^-7h^-1，超慢速解吸组分的解吸速率常数为1.13×10^-7h^-1。通过以上结果可以判断，经过3次洗脱修复后，土壤固相中剩余滴滴涕与土壤颗粒的结合程度极其紧密，在自然条件下，土壤固相中占绝大多数比例的慢速和超慢速解吸组分的滴滴涕向土壤溶液完全释放的所需时间远远大于100年。因此，连续洗脱3次后，洗脱修复后土壤已相对安全。通过此实施例可以证明，本发明提供的技术可快速准确的判断有机氯农药污染场地土壤的洗脱修复终点，可有效减少了不必要的洗脱次数，节约了修复成本。

实施例3：

污染土壤采自河北省唐山市某关闭农药生产场地，采集土壤表层0-50cm处，土壤有机质含量4.82％，ph值6.37，阳离子交换量21cmol/kg，土壤颗粒小于2μm粒径占19.24％，2-50μm粒径占50.51％，大于50μm占30.25％，污染土壤在自然条件下老化20年左右。目标污染物为有机氯农药类灭蚁灵，其污染物总浓度为4395.37±26.05mgkg^-1。

采用本发明技术方案，对每次洗脱后土壤进行污染物各组分解吸分析和预测，发现当污染土壤被洗脱4次后，运用2,6二苯呋喃多孔聚合物树脂连续提取污染土壤240h后，经过土壤中有机氯农药三相解吸模型拟合计算，得出在自然场地条件下，此土壤中有机氯农药向土壤溶液释放的最高可能浓度值低于0.01mgkg^-1，如图4所示，土壤中快速解吸组分的污染物占总污染物比例小于0.1％，快速解吸组分的解吸速率常数为3.06×10^-5h^-1；慢速解吸组分的污染物和超慢速解吸组分的污染物之和占总污染物比例大于99.9％，并且慢速解吸组分的解吸速率常数为2.31×10^-7h^-1，超慢速解吸组分的解吸速率常数为1.08×10^-7h^-1。通过以上结果可以判断，经过3次洗脱修复后，土壤固相中剩余滴滴涕与土壤颗粒的结合程度极其紧密，在自然条件下，土壤固相中占绝大多数比例的慢速和超慢速解吸组分的滴滴涕向土壤溶液完全释放的所需时间远远大于100年。因此，连续洗脱4次后，洗脱修复后土壤已相对安全。通过此案例可以证明，该技术可快速准确的判断有机氯农药污染场地土壤的洗脱修复终点，可有效减少了不必要的洗脱次数，节约了修复成本。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。