本发明属于大气污染物测量技术领域，具体涉及一种烟气中三氧化硫的连续在线检测方法及装置。
背景技术：
so3是酸雨的主要成因之一，由于其易于形成亚微米气溶胶，进而形成二次硫酸盐颗粒，因此也是大气中pm2.5的重要来源之一。另外，so3会导致烟道腐蚀，与nh3、h2o结合生成粘结性的nh4hso4还会导致scr失活、空预器堵塞等问题。尤其在我国燃煤烟气超低排放的政策要求下，为提高nox的去除效率，烟气在scr中的停留时间变长，进一步增加了scr中so2向so3的转化率。因此烟气中so3的准确测量技术越来越受到重视。
由于so3化学性质活泼，易与其他物质反应，其与水蒸气结合生成h2so4也极易在管路中冷凝，而且燃煤烟气中so3的浓度远低于so2，因此有效采样并避免so2的干扰，是so3准确测量的关键。目前，国内外关于so3的检测主要标准如下表1所示，其主要检测方法包括控制冷凝法和异丙醇吸收法两种。控制冷凝法是指通过控制冷凝管温度在水蒸气和硫酸的露点温度之间，保证烟气中的so3冷凝而水蒸气不冷凝，防止so2冷凝于水中，从而达到分离so3和so2的目的。异丙醇吸收法是利用冰浴条件下80％异丙醇溶液对so3溶解度高而对so2溶解度极低并可防止so2氧化的特性，分离so3和so2。收集后的so3，再通过检测溶液中低浓度so42-的方法折算成烟气中so3的含量，主要有重量法、铬酸钡光度法、离子色谱法、浊度法、容量滴定法等。
表1常用so3检测标准
上述检测标准使用的都是先采样后测量的方法，无法实现对so3的连续在线监测，而且体积大，流程复杂，人为误差较大，难以实现测量的仪器化。
申请号为us8021617的美国发明专利申请公开了fluegasmonitoringanddynamicspikingforsulfurtrioxide/sulfuricacid，它采用两套并联冷凝装置和测量装置，轮流交替采样和测量，测量精度较高，但是体积较大，携带不便。
申请号为201310376879.5的中国发明专利申请公开了一种烟气中三氧化硫的在线检测装置及方法，它采用若干并联的冷凝装置，轮流交替采样，再通过吸收液将冷凝的so3轮流洗出通过液相检测单元测量溶液中的so42-浓度折算烟气中so3浓度，实现了测量的小型化仪器化。但是由于一个冷凝装置的采样时间一般在3min以上，该申请与us8021617相似，仍属于半在线连续测量，测量周期不低于3min。
申请号为us8368896的美国发明专利公开了measurementofsulfurtrioxideviaspectroscopy，利用so3与其他气体成分对光吸收波长的差异，测得烟气成分的激光吸收光谱，通过光谱的定量分析确定so3的浓度值，可以实现so3的连续在线测量，但是由于so2与so3的吸收光谱存在一定的重叠，难以避免高浓度so2对so3测量的干扰，而且水蒸气及飞灰对激光吸收也有明显影响，因此该技术对实际测量环境及光谱的定量分离要求较高，具有一定的技术局限性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种烟气中三氧化硫的连续在线检测方法及装置，它结构简单，测量精度高，可以实现烟气中so3的连续在线检测。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种烟气中三氧化硫的连续在线检测方法，包括以下步骤：
s1、将烟道内的采样烟气分为两路，第一路采样烟气直接通入第一烟气分析仪中测量原烟气成分；
s2、第二路采样烟气通入流化床反应器内，并与放置于流化床反应器内的固体盐颗粒发生不可逆反应，该反应按固定的摩尔比进行，所述固体盐颗粒与烟气中so3反应生成化学性质稳定、不易冷凝、易于检测的气体，反应后烟气通入第二烟气分析仪中测量反应后烟气成分；
s3、通过比较步骤s1中测量得到的原烟气成分和步骤s2中测量得到的反应后烟气成分的差异，以及第二路采样烟气中so3与固体盐颗粒反应的当量比，实时计算烟道内烟气中so3的浓度，实现在线连续检测。
按上述技术方案，还包括步骤s4：步骤s1中第一路采样烟气通过第一流量计控制通入第一烟气分析仪的瞬时流量，步骤s2中反应后烟气通过第二流量计控制通入第二烟气分析仪的瞬时流量，通过这两个瞬时流量以及步骤s3中计算得到的so3的浓度，计算固体盐颗粒的消耗量。
按上述技术方案，步骤s2中，先将流化床反应器加热并保持恒温，在该温度下第二路采样烟气中so3全部与固体盐颗粒发生快速的不可逆反应。
按上述技术方案，所述固体盐颗粒为nacl，nacl与烟气中的so3发生反应1或反应2，
so3(g)+h2o(g)+2nacl＝na2so4+2hcl(g)反应1
so3(g)+h2o(g)+nacl＝nahso4+hcl(g)反应2；
当流化床反应器加热至400-460℃且保持恒温时，nacl与烟气中的so3发生反应1，摩尔比固定为2:1，且反应1的平衡常数大于105，以使so3反应完全。
按上述技术方案，所述固体盐颗粒为fes，fes与烟气中的so3发生反应3，
fes+so3(g)+h2o(g)＝feso4+h2s(g)反应3；
当流化床反应器加热至200-460℃且保持恒温时，so3与fes的摩尔比固定为1:1，且反应3的平衡常数大于105，以使so3反应完全。
相应的，本发明还提供一种烟气中三氧化硫的连续在线检测装置，包括采样管、第一通道和第二通道，所述采样管的进口与烟道连接，所述采样管的出口分别与第一通道和第二通道连接，所述第一通道上设置有第一烟气分析仪，所述第二通道上从前至后依次设置有流化床反应器和第二烟气分析仪，所述流化床反应器内放置有可与so3反应生成化学性质稳定、不易冷凝、易于检测的气体的固体盐颗粒。
按上述技术方案，所述流化床反应器内位于固体盐颗粒的两侧分别设置有筛板。
按上述技术方案，所述流化床反应器竖直布置。
按上述技术方案，所述流化床反应器外设置有加热炉，所述加热炉内配置有热电偶。
按上述技术方案，所述第一通道上还设置有第一流量计、第一采样泵和第一阀门，所述第二通道上位于流化床反应器的后端还设置有第二流量计、第二采样泵和第二阀门。
本发明，具有以下有益效果：本发明通过使一路采样烟气进入流化床反应器，并使置于其内固体盐颗粒与烟气中的so3反应生成的化学性质稳定、不易冷凝、易于检测的气体，通过生成气体的浓度来表征烟气中so3浓度，可实现so3高精度测量；而且，由于so3与固体盐颗粒反应连续进行，且生成气体易于在线测量，因此通过生成气体浓度来表征烟气中so3浓度，可实现so3连续在线测量；另外，本发明测量方法简单，避免了冗长的so3收集环节，易于实现测量装置的小型化和仪器化。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的结构示意图。
图中：1-采样管，2-第一通道，3-第二通道，4-第一筛板，5-固体盐颗粒，6-流化床反应器，7-热电偶，8-加热炉，9-第二筛板，10-进出料阀，11-进出料口，12-第一烟气分析仪，13-第一流量计，14-第一采样泵，15-第一阀门，16-第二烟气分析仪，17-第二流量计，18-第二采样泵，19-第二阀门。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的较佳实施例中，如图1所示，一种烟气中三氧化硫的连续在线检测方法，包括以下步骤：
s1、将烟道内的采样烟气分为两路，第一路采样烟气直接通入第一烟气分析仪12中测量原烟气成分；
s2、第二路采样烟气通入流化床反应器6内，并与放置于流化床反应器6内的固体盐颗粒5发生不可逆反应，该反应按固定的摩尔比进行，固体盐颗粒5与烟气中so3反应生成化学性质稳定、不易冷凝、易于检测的气体，反应后烟气通入第二烟气分析仪16中测量反应后烟气成分；
s3、通过比较步骤s1中测量得到的原烟气成分和步骤s2中测量得到的反应后烟气成分的差异，以及第二路采样烟气中so3与固体盐颗粒反应的当量比，实时计算烟道内烟气中so3的浓度，实现在线连续检测。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，该方法还包括步骤s4：步骤s1中第一路采样烟气通过第一流量计13控制通入第一烟气分析仪12的瞬时流量，步骤s2中反应后烟气通过第二流量计17控制通入第二烟气分析仪16的瞬时流量，通过这两个瞬时流量以及步骤s3中计算得到的so3的浓度，计算固体盐颗粒的消耗量，以便于补充新鲜固体盐颗粒，实现长时间连续检测。流化床反应器配置有进出料阀10和进出料口11，可排出已反应的固体盐颗粒，补充新鲜固体盐颗粒。
在本发明的优选实施例中，步骤s2中，先将流化床反应器加热并保持恒温，在该温度下第二路采样烟气中so3全部与固体盐颗粒发生快速的不可逆反应。
在本发明的优选实施例中，固体盐颗粒为nacl，nacl与烟气中的so3发生反应1或反应2，
so3(g)+h2o(g)+2nacl＝na2so4+2hcl(g)反应1
so3(g)+h2o(g)+nacl＝nahso4+hcl(g)反应2；
当流化床反应器加热至400-460℃且保持恒温时，nacl与烟气中的so3发生反应1，而反应2不发生，摩尔比固定为2:1，且反应1的平衡常数大于105，属于典型的不可逆反应，以使so3反应完全。
在本发明的优选实施例中，固体盐颗粒为fes，fes与烟气中的so3发生反应3，
fes+so3(g)+h2o(g)＝feso4+h2s(g)反应3；
当流化床反应器加热至200-460℃且保持恒温时，so3与fes的摩尔比固定为1:1，且反应3的平衡常数大于105，属于典型的不可逆反应，以使so3反应完全。
反应生成的hcl或h2s气体均性质稳定、不易冷凝。
相应的，本发明还提供一种烟气中三氧化硫的连续在线检测装置，如图1所示，包括采样管1、第一通道2和第二通道3，采样管1的进口与烟道连接，用于采集待检测的烟气，采样管1的出口分别与第一通道2和第二通道3连接，第一通道2上设置有第一烟气分析仪12，第二通道3上从前至后依次设置有流化床反应器6和第二烟气分析仪16，流化床反应器6内放置有可与so3反应生成化学性质稳定、不易冷凝、易于检测的气体的固体盐颗粒5。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，流化床反应器6内位于固体盐颗粒5的两侧分别设置有筛板。将位于固体盐颗粒前端的筛板称之为第一筛板4，主要起布风作用，保证烟气均匀进入流化床反应器中参与反应；将位于固体盐颗粒后端的筛板称之为第二筛板9，主要起气固分离的作用，防止固体颗粒进入烟气分析仪中。筛板可选用石英筛板。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，流化床反应器6竖直布置，保证固体盐颗粒布满第一筛板，以使烟气与固体盐颗粒间接触充分。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，流化床反应器6外设置有加热炉8，加热炉8内配置有热电偶7。加热炉用于加热流化床反应器，通过控制反应温度，温度控制精度不低于1℃，使固体盐颗粒与so3发生快速的不可逆反应，且反应按固定的摩尔比进行。
在本发明的优选实施例中，如图1所示，第一通道2上还设置有第一流量计13、第一采样泵14和第一阀门15，第二通道3上位于流化床反应器6的后端还设置有第二流量计17、第二采样泵18和第二阀门19。通过两个流量计分别控制两路烟气的瞬时流量以满足两个烟气分析仪的测量要求，第一流量计用于控制第一烟气分析仪中的气体瞬时流量，第二流量计用于控制第二烟气分析仪中的气体瞬时流量。第一采样泵用于提供第一烟气分析仪中气体抽样采集所需压力，第二采样泵用于提供第二烟气分析仪中气体抽样采集所需压力。第一阀门用于控制第一通道内的气体流动，第二阀门用于第二通道内的气体流动。
如固体盐颗粒为nacl，则第一烟气分析仪和第二烟气分析仪应具备连续在线检测hcl浓度的能力，测得hcl浓度分别记为nhcl1、nhcl2。根据反应1的化学当量比计算，so3浓度nso3＝(nhcl2-nhcl1)/2。
如固体盐颗粒为fes，则第一烟气分析仪应具备连续在线检测hcl的能力，测得hcl浓度记为nhcl3，第二烟气分析仪应具备连续在线检测hcl和h2s的能力,测得hcl和h2s浓度分别记为nhcl4和nh2s。由于fes还能与hcl发生反应4，
fes+2hcl(g)＝fecl2+h2s(g)反应4，
根据反应3和反应4的化学当量比计算，so3浓度nso3＝nh2s-(nhcl3-nhcl4)/2。
以下列举两个实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
固体盐颗粒为nacl，本发明包括以下步骤：
s1、将20g左右的nacl颗粒，置于流化床反应器中，该流化床反应器直径40mm，高度160mm，流化床反应器使用石英材料，确保反应器本身不与烟气中的气体成分反应，流化床反应器配置有两个筛板；
s2、通过加热炉将流化床反应器加热至400℃；
s3、采样管与烟道相连，采集待检测的烟气，采样管将采样烟气分成两路，分别进入第一通道和第二通道，第一通道内的烟气直接通入第一烟气分析仪中测量原烟气hcl浓度n1，测量精度0.1ppm，第二通道内的烟气通入流化床反应器中反应之后再通入第二烟气分析仪中测量反应后烟气中hcl浓度n2，测量精度0.1ppm；
s4、第一流量计与第一烟气分析仪相连，用于控制第一烟气分析仪中的气体瞬时流量v1，瞬时流量量程0-2l/min，控制精度0.01l/min，第二流量计与第二烟气分析仪相连，用于控制第二烟气分析仪中的气体瞬时流量v2，瞬时流量量程0-2l/min，控制精度0.01l/min；
s5、第一采样泵与第一流量计相连，主要用于提供第一烟气分析仪中气体抽样采集所需压头，第二采样泵与第二流量计相连，主要用于提供第二烟气分析仪中气体抽样采集所需压头；
s6、根据反应1的化学当量比实时在线计算烟气的so3浓度，测量精度可达0.05ppm，nso3＝(n2-n1)/2，根据反应1的化学当量比估算nacl的消耗量mnacl，
s7、so3连续在线测量阶段，进出料阀一直保持关闭状态，估算nacl的消耗量达到1/4时，关闭第一阀门和第二阀门，打开进出料阀，利用采样烟气的压力将nacl颗粒通过进出料口排出，再通过进出料口补充新鲜的nacl颗粒，补充完成之后，打开第一阀门和第二阀门，关闭进出料阀，继续在线测量烟气中so3浓度，换样过程简单，可在1min时间内完成，按第二烟气分析仪平均烟气流量1l/min，烟气中so3平均浓度50ppm计算，20g的nacl理论可连续测量3000小时后再补充新鲜nacl颗粒。
实施例2
固体盐颗粒为fes，本发明包括以下步骤：
s1、将40g左右的fes颗粒，置于流化床反应器中，流化床反应器直径40mm，高度160mm，流化床反应器使用石英材料，流化床反应器配置有两个筛板；
s2、通过加热炉将流化床反应器加热至300℃；
s3、采样管与烟道相连，采集待检测的烟气，采样管将采样烟气分成两路，分别进入第一通道和第二通道，第一通道内的烟气直接通入第一烟气分析仪中测量原烟气hcl浓度n3，测量精度0.1ppm，第二通道内的烟气通入流化床反应器中反应之后再通入第二烟气分析仪中测量反应后烟气中hcl浓度n4，h2s浓度n5，测量精度0.1ppm；
s4、第一流量计与第一烟气分析仪相连，用于控制第一烟气分析仪中的气体瞬时流量v3，瞬时流量量程0-2l/min，控制精度0.01l/min，第二流量计与第二烟气分析仪相连，用于控制第二烟气分析仪中的气体瞬时流量v4，瞬时流量量程0-2l/min，控制精度0.01l/min；
s5、第一采样泵与第一流量计相连，主要用于提供第一烟气分析仪中气体抽样采集所需压头，第二采样泵与第二流量计相连，主要用于提供第二烟气分析仪中气体抽样采集所需压头；
s6、根据反应3和反应4的化学当量比实时在线计算烟气的so3浓度，测量精度可达0.1ppm，nso3＝n5-(n3-n4)/2，根据反应3的化学当量比估算fes的消耗量mfes，
s7、so3连续在线测量阶段，进出料阀一直保持关闭状态，估算fes的消耗量达到1/4时，关闭第一阀门和第二阀门，打开进出料阀，利用采样烟气的压力将fes颗粒通过进出料口排出，再通过进出料口补充新鲜的fes颗粒，补充完成之后，打开第一阀门和第二阀门，关闭进出料阀，继续在线测量烟气中so3浓度，换样过程简单，可在1min时间内完成，按第二烟气分析仪平均烟气流量1l/min，烟气中so3平均浓度50ppm计算，hcl平均浓度50ppm计算，40g的fes理论可连续测量1200小时后再补充新鲜fes颗粒。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。