空气中有机硫化物成分的测定方法与流程

本发明涉及一种空气中有机硫化物成分的测定方法。

背景技术：

恶臭是指所有刺激人体嗅觉器官、引起不愉快以及损坏生活环境的气体物质。其中有机硫化合物是造成环境恶臭污染的主要原因之一,含硫气体包括二硫化碳、硫醚、硫醇、硫化氢、噻吩、乙硫醇、甲乙硫醚、乙硫醚等有机硫化合物,由于其嗅觉阈值较低，对人体生理系统造成明显不适，并且毒性大对人体健康造成严重危害而极受关注。目前对恶臭检测最常用的是三点比较式臭袋法，靠人工嗅辨，误差较大，而且无法定性。

有机硫化物存在极性强，化学稳定性差，具有容易吸附和反应的特点，造成普通的检测方法难以检测。目前，国标（gb/t14678-1993）研究了硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫等四种有机硫化物成分的测定。其原理为低温浓缩并用气相色谱法分析，但该方法需要专门的浓缩装置，采用液氧浓缩，有一定的危险性，且分析方法中没有考虑到样品中的水蒸气影响，采样步骤繁琐，导致检测结果的稳定性差，所以目前应用范围不广，很难进行批量分析。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种空气中有机硫化物成分的测定方法，本方法能够应对有机硫化物极强的活性及不稳定的特点，同时操作简单，实现快速有效的检测，适用于对空气中有机硫化物的批量分析。

为解决上述技术问题，本发明空气中有机硫化物成分的测定方法包括如下步骤：

步骤一、采用经硅烷化处理的苏玛罐进行采样，采样前使用自动清罐仪用高纯氮气对苏玛罐进行清洗并抽成真空，反复多次直至经分析无空白残留后，在采样点打开苏玛罐阀门，采满样品后关闭阀门带回实验室；

步骤二、以氮气为底气，用苏玛罐动态稀释仪将硫化氢、噻吩、乙硫醇、甲乙硫醚、乙硫醚五种有机硫标准气体稀释至10ppb，将用于辅助定量的溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯内标气稀释至100ppb，配置好的有机硫标准气体和内标气与浓缩仪的进样接口连接，抽取40～800ml气体进入浓缩仪；

步骤三、浓缩仪通过三级冷阱吸附解析后将浓缩气体输入气质联用仪分析，绘制标准曲线；

步骤四、将苏玛罐采集的样品通过浓缩仪三级冷阱吸附解析后，将浓缩气体输入气质联用仪，采用内标法定量分析，经对照标准曲线，分别得到空气中硫化氢、噻吩、乙硫醇、甲乙硫醚、乙硫醚的浓度值。

进一步，所述浓缩仪三级冷阱吸附解析的条件为一级冷阱捕集温度-150℃、烘烤温度150℃、烘烤时间8min；二级冷阱捕集温度-30℃、解析温度180℃、烘烤温度190℃、烘烤时间10min；三级冷阱捕集温度-160℃、进样时间2min、烘烤时间3min。

进一步，所述气质联用仪分析的色谱条件为进样口125℃、非极性毛细柱、程序升温50℃停留4min、以20℃/min升温到120℃停留4min、以25℃/min升温到220℃停留3min、载气为he气、柱流速为1.2ml/min并且无分流；质谱条件为离子源温度230℃、四极杆150℃、ei电压70ev、溶剂延迟4分钟、全扫描模式、溴氟苯调谐。

进一步，所述非极性毛细柱的规格为长度60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm；所述全扫描模式的质量数为32～37m/z,5.5分钟起质量数为35～200m/z。

进一步，所述苏玛罐、浓缩仪和气质联用仪之间的连接管线通过硅烷化惰性处理。

由于本发明空气中有机硫化物成分的测定方法采用了上述技术方案，即本方法采用经硅烷化处理的苏玛罐进行空气样品采集后带回实验室；以氮气为底气，用苏玛罐动态稀释仪配置硫化氢、噻吩、乙硫醇、甲乙硫醚、乙硫醚五种有机硫标准气体和用于辅助定量的内标气，配置好的有机硫标准气体和内标气与浓缩仪的进样接口连接并抽取气体进入浓缩仪；浓缩仪通过三级冷阱吸附解析后将浓缩气体输入气质联用仪分析，绘制标准曲线；将采集的样品通过浓缩仪三级冷阱吸附解析后输入气质联用仪，采用内标法定量分析，经对照标准曲线，分别得到空气中硫化氢、噻吩、乙硫醇、甲乙硫醚、乙硫醚的浓度值。本方法能够应对有机硫化物极强的活性及不稳定的特点，同时操作简单，实现快速有效的检测，适用于对空气中有机硫化物的批量分析。

附图说明

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：

图1为采用本方法测定的五种有机硫化物的色谱图。

具体实施方式

本发明空气中有机硫化物成分的测定方法包括如下步骤：

步骤一、采用经硅烷化处理的苏玛罐进行采样，采样前使用自动清罐仪用高纯氮气对苏玛罐进行清洗并抽成真空，反复多次直至经分析无空白残留后，在采样点打开苏玛罐阀门，采满样品后关闭阀门带回实验室；

步骤二、以氮气为底气，用苏玛罐动态稀释仪将硫化氢、噻吩、乙硫醇、甲乙硫醚、乙硫醚五种有机硫标准气体稀释至10ppb，将用于辅助定量的溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯内标气稀释至100ppb，配置好的有机硫标准气体和内标气与浓缩仪的进样接口连接，抽取40～800ml气体进入浓缩仪；

步骤三、浓缩仪通过三级冷阱吸附解析后将浓缩气体输入气质联用仪分析，绘制标准曲线；

步骤四、将苏玛罐采集的样品通过浓缩仪三级冷阱吸附解析后，将浓缩气体输入气质联用仪，采用内标法定量分析，经对照标准曲线，分别得到空气中硫化氢、噻吩、乙硫醇、甲乙硫醚、乙硫醚的浓度值。

优选的，所述浓缩仪三级冷阱吸附解析的条件为一级冷阱捕集温度-150℃、烘烤温度150℃、烘烤时间8min；二级冷阱捕集温度-30℃、解析温度180℃、烘烤温度190℃、烘烤时间10min；三级冷阱捕集温度-160℃、进样时间2min、烘烤时间3min。

优选的，所述气质联用仪分析的色谱条件为进样口125℃、非极性毛细柱、程序升温50℃停留4min、以20℃/min升温到120℃停留4min、以25℃/min升温到220℃停留3min、载气为he气、柱流速为1.2ml/min并且无分流；质谱条件为离子源温度230℃、四极杆150℃、ei电压70ev、溶剂延迟4分钟、全扫描模式、溴氟苯调谐。

优选的，所述非极性毛细柱的规格为长度60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm；所述全扫描模式的质量数(质荷比)为32～37m/z,5.5分钟起质量数(质荷比)为35～200m/z。

优选的，所述苏玛罐、浓缩仪和气质联用仪之间的连接管线通过硅烷化惰性处理。

本方法采用苏玛罐采样，预浓缩捕集，避免了国标（gb/t14678-1993）中使用液氧浓缩的安全隐患，同时使用气质联用仪进行检测较气相色谱测定提升了定性的准确性，用硅烷化的苏玛罐采样和分析，简化了整个分析过程的步骤，适用于批量空气样品的检测。

按本方法建立浓度梯度配置5-200mg/m³的标准曲线系列，400ml进样量进入预浓缩仪建立标准曲线，结果见图1和表1。

表1

图1中横坐标为时间，纵坐标为丰度，即质谱检测到的离子强度，由图1可以看出，在选用的分析条件下，5种有机硫化物分离效果良好。并且由于硫化氢的分子量为34，所以设置质谱扫描范围为4.5分钟起质荷比32～280m/z,6分钟起质荷比35～280m/z。考虑到全扫描模式已经能够满足实际样品检测的需求，所以选择使用全扫描模式，得到上述表1结果，其中线性相关系数均在0.99以上，完全能够满足定量分析的要求。

在空白采样罐中进行加标（5mg/m³）实验，重复进行6次，以测定结果的相对标准偏差的3倍作为方法检出限，并同步计算回收率和精密度，结果见表2。

表2

由表2可见，5种有机硫化物的检出限为0.003～0.008mg/m³，回收率为93.9～102.5%，精密度为7.5～18.5%，准确度和精密度完全能够满足定量检测要求。

采用本方法对某化工厂的固定污染源样品进行测定，结果检出高浓度的乙硫醇，含量介于0.02mg/m³～0.2mg/m³之间，但在工厂附近的环境空气中未检出乙硫醇，这一方面说明乙硫醇作为一些化工合成的原料有部分被排放，另外也说明其排放量总体不大，扩散进入空气后基本被稀释，此外乙硫醇本身的性质不稳定，也促进了乙硫醇在空气中的降解，表明本方法完全适用于空气中有机硫化物成分的测定。