本发明属于分析检测技术领域，更具体的说是涉及一种氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法。
背景技术：
氯化钾无氰镀镉工艺是航空航天企业采用的新工艺，其溶液包含氯化镉、氯化钾、ncc-617配位剂、ncc-617光亮剂、ncc-617辅助剂等成分，ncc-617配位剂中包含氨三乙酸以及羟基羧酸类配位剂。常用电镀工具书中报道过氯化铵-氨三乙酸-edta镀镉溶液中镉的两种分析方法[1]，两种方法都是在弱酸性条件下用过硫酸铵氧化镀液样品中的配位剂，实验表明，对于新配制的镀镉溶液该方法可行，但对于生产线上含有机杂质较多的镀镉溶液，在弱酸性条件下过硫酸铵不能有效破坏氨三乙酸等配位剂，残留的配位剂干扰镉的测定，使镉的测定结果明显偏低。
除此之外，方法一在ph＝5.5的条件下以pan-cu作指示剂，用edta标准溶液滴定镉。但航空航天铝合金零部件先镀镍再镀镉，镀镉槽中不可避免地会带入镍杂质，掉落在镀槽中的镀件被腐蚀还会产生较多的铝杂质，镍杂质对pan有一定的封闭作用，使滴定终点无法观察，因此方法一失效。
方法二在ph＝5.5的条件下以二甲酚橙作指示剂，先加入过量的edta标准溶液使镉离子生成配合物，然后再用硫酸锌标准溶液滴定过量的edta，方法二采用返滴定法虽然解决了镍杂质对二甲酚橙作指示剂封闭的问题，但是仍存在铝、镍、锡以及铁杂质使镉的测定结果偏高的问题，还存在操作过程和计算复杂的缺陷。
申请公开号为“cn106093294a”的中国发明专利申请文件公开了一种酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，用过硫酸铵破坏镀液中的氨三乙酸等配位剂，然后在ph＝9.5～10的条件下以铬黑t作指示剂，加入过量的edta标准溶液，并用硫酸锌标准溶液返滴定edta，该方法也存在操作过程和计算复杂等缺陷。
其中参考文献：[1]徐红娣，邹群.电镀溶液分析技术[m].化学工业出版社，2003.146-148。
技术实现要素：
有鉴于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种新的氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法。
为了实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法，包括如下步骤：
(1)吸取待测氯化钾无氰镀镉溶液于锥形瓶中，加入水40～60ml，再依次加入80～120ml/l的硫酸溶液、固体过硫酸铵，加热至沸腾5min，完全消除试样中的配位剂对测定镉的干扰，冷却至室温，得到试液，备用；其中所述氯化钾无氰镀镉溶液、硫酸溶液的体积比为1:5，所述氯化钾无氰镀镉溶液与过硫酸铵的质量比为10:7～10:11；
(2)将步骤(1)中得到的试液加入固体氟化钠、40～60g/l的三乙醇胺溶液，用1+1氨水调节试液至ph＝9～10，再加入16～24g/l的丁二酮肟溶液和pan指示剂，用edta标准溶液滴定至试液由红色变为黄色为终点；其中所述氯化钾无氰镀镉溶液、三乙醇胺溶液、1+1氨水、丁二酮肟溶液的体积比为2:10:10:5，所述氯化钾无氰镀镉溶液与氟化钠的质量比为6:1～3:1；
(3)平行重复测定3次，并根据ρ(氯化镉)(g/l)＝228.4cv/n计算氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的质量浓度，取平均值；其中228.4为氯化镉的摩尔质量(g/mol)；c为edta标准溶液的浓度(mol/l)，v为滴定中消耗edta标准溶液的体积(ml)，n为吸取待测氯化钾无氰镀镉溶液的体积(ml)。
优选的，在上述一种氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法中，所述硫酸溶液为100ml/l的硫酸水溶液。
优选的，在上述一种氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法中，所述三乙醇胺溶液为50g/l的三乙醇胺水溶液。
优选的，在上述一种氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法中，所述1+1氨水为25％～28％的浓氨水与水的体积比为1:1。
优选的，在上述一种氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法中，所述丁二酮肟溶液为20g/l的丁二酮肟乙醇溶液。
优选的，在上述一种氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法中，所述pan指示剂为0.2％的pan乙醇溶液。
优选的，在上述一种氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法中，所述edta标准溶液为0.05mol/l的乙二胺四乙酸二钠水溶液。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法，该滴定分析方法的分析原理为：在强酸性和加热条件下用过硫酸铵破坏氯化钾无氰镀镉溶液中的氨三乙酸等配位剂，在ph＝9～10的条件下以pan作指示剂，用edta标准溶液滴定镉。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法，分析结果的平均偏差为0.18％，回收率为99.9％，所述方法的精密度和准确度都较高；
2、本发明提供的氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法，克服了传统分析方法中配位剂不能被完全氧化的技术缺陷，解决了氯化镉测定结果明显偏低的问题。
3、本发明提供的氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法，解决了镀液中镍杂质、铝杂质、锡杂质以及铁杂质对测定氯化镉的干扰问题，提高了分析结果的准确度，也克服了当存在镍杂质干扰时氯化镉的直接滴定法无法实施的困难。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步叙述本发明，本发明未述及之处适用于现有技术。下面给出本发明的具体实施例，但实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本发明的权利要求。以下实施例中所使用的试剂或原料，如无特殊说明，均来源于市售。
本发明提供的一种氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法，在强酸性和加热条件下用过硫酸铵破坏镀液中的配位剂，完全消除配位剂对测定镉的干扰。并用氟化钠掩蔽锡杂质和铝杂质，以及用三乙醇胺掩蔽铁杂质和用丁二酮肟掩蔽镍杂质，从而完全消除这些杂质对测定镉的干扰。在氨性条件下，丁二酮肟与ni2+离子生成接近无色的配合物，对测定无影响。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例的一种氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的滴定分析方法，包括以下步骤：
步骤1：配制以下试剂
(1)硫酸溶液：100ml/l的硫酸水溶液。
(2)过硫酸铵：固体。
(3)氟化钠：固体。
(4)三乙醇胺溶液：50g/l的三乙醇胺水溶液。
(5)1+1氨水：25％～28％的浓氨水与水的体积比为1:1。
(6)丁二酮肟溶液：20g/l的丁二酮肟乙醇溶液。
(7)pan指示剂：0.2％的pan乙醇溶液。
(8)edta标准溶液：0.05ml/l的乙二胺四乙酸二钠水溶液。
步骤2：测定步骤
对贵州航空航天企业正在使用的氯化钾无氰镀镉溶液进行分析，吸取镀液试样2ml于300ml锥形瓶中，加水50ml，依次加入硫酸溶液10ml、过硫酸铵2g，加热至沸腾5min，冷却；再依次加入氟化钠0.5g、三乙醇胺溶液10ml、1+1氨水10ml、丁二酮肟溶液5ml、pan指示剂3～4滴，用edta标准溶液滴定至试液由红色变为黄色为终点。
步骤3：计算分析结果
按ρ(氯化镉)(g/l)＝228.4cv/n计算氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的质量浓度，228.4为氯化镉的摩尔质量(g/mol)；c为edta标准溶液的浓度(mol/l)，v为滴定中消耗edta标准溶液的体积(ml)，n为吸取待测氯化钾无氰镀镉溶液的体积(ml)。
用本方法重复测定3次，所得镀液中氯化镉质量浓度的平均值为32.67g/l。
试验例1
本发明分析方法的精密度和回收率测定，包括以下步骤：
步骤1：配制以下试剂
(1)硫酸溶液：100ml/l的硫酸水溶液。
(2)过硫酸铵：固体。
(3)氟化钠：固体。
(4)三乙醇胺溶液：50g/l的三乙醇胺水溶液。
(5)1+1氨水：25％～28％的浓氨水与水的体积比为1:1。
(6)丁二酮肟溶液：20g/l的丁二酮肟乙醇溶液。
(7)pan指示剂：0.2％的pan乙醇溶液。
(8)edta标准溶液：0.05ml/l的乙二胺四乙酸二钠水溶液。
步骤2：配制氯化钾无氰镀镉溶液
配制氯化钾无氰镀镉溶液，镀液中含有分析纯氯化镉30.00g/l、氯化钾160g/l、ncc-617配位剂120g/l、ncc-617光亮剂2ml/l，ncc-617辅助剂30ml/l。
步骤3：测定分析结果的精密度和回收率
吸取上述氯化钾无氰镀镉溶液2ml于300ml锥形瓶中，加水50ml，依次加入硫酸溶液10ml、过硫酸铵2g，加热至沸腾5min，冷却；再依次加入氟化钠0.5g、三乙醇胺溶液10ml、1+1氨水10ml、丁二酮肟溶液5ml、pan指示剂3～4滴，用edta标准溶液滴定至试液由红色变为黄色为终点。
按所述方法平行测定6次，所得测定结果列于表1
表1精密度和回收率测定结果
从表1结果可知，在ph＝9～10的条件下，以pan作指示剂，用edta标准溶液滴定镉，分析方法的精密度和回收率均较高，满足镀液监控的要求。
试验例2
用本发明分析方法测定镍、铝、锡以及铁杂质的影响，包括以下步骤：
步骤1：配制以下试剂
(1)硫酸溶液：100ml/l的硫酸水溶液。
(2)过硫酸铵：固体。
(3)氟化钠：固体。
(4)三乙醇胺溶液：50g/l的三乙醇胺水溶液。
(5)1+1氨水：25％～28％的浓氨水与水的体积比为1:1。
(6)丁二酮肟溶液：20g/l的丁二酮肟乙醇溶液。
(7)pan指示剂：0.2％的pan乙醇溶液。
(8)edta标准溶液：0.05ml/l的乙二胺四乙酸二钠水溶液。
步骤2：配制氯化钾无氰镀镉溶液
用分析纯氯化镉配制氯化钾无氰镀镉溶液，镀液中含有氯化镉30.00g/l、氯化钾160g/l、ncc-617配位剂120g/l、ncc-617光亮剂2ml/l，ncc-617辅助剂30ml/l，再向镀液中加铝杂质0.5g/l、镍杂质0.05g/l、锡杂质0.02g/l、铁杂质0.02g/l。
步骤3：测定分析结果
吸取上述氯化钾无氰镀镉溶液2ml于300ml锥形瓶中，加水50ml，依次加入硫酸溶液10ml、过硫酸铵2g，加热至沸腾5min，冷却；再依次加入氟化钠0.5g、三乙醇胺溶液10ml、1+1氨水10ml、丁二酮肟溶液5ml、pan指示剂3～4滴，用edta标准溶液滴定至试液由红色变为黄色为终点。所得氯化镉的质量浓度为29.92g/l，回收率为99.7％。
由此可见，按本发明所选择的掩蔽剂能够完全消除镍、铝、锡以及铁杂质对测定镉的影响。
对比例1
用文献[1]所述的方法一测定氯化钾无氰镀镉溶液中的氯化镉，包括以下步骤：
步骤1：配制以下试剂
(1)过硫酸铵：固体。
(2)氨水：相对密度0.89。
(3)酒石酸钾钠溶液：1mol/l。
(4)六次甲基四胺缓冲溶液：ph＝5.5。
(5)pan-cu指示剂：0.025mol/l的pan-cu溶液。
(6)pan指示剂：0.2％的pan乙醇溶液。
(7)edta标准溶液：0.05ml/l。
步骤2：配制氯化钾无氰镀镉溶液
用分析纯氯化镉配制氯化钾无氰镀镉溶液，镀液中含有氯化镉30.00g/l、氯化钾160g/l、ncc-617配位剂120g/l、ncc-617光亮剂2ml/l，ncc-617辅助剂30ml/l，再向镀液中加铝杂质0.5g/l。
步骤3：测定分析结果
吸取上述氯化钾无氰镀镉溶液2ml于300ml锥形瓶中，加水50ml，加过硫酸铵3g，加热至沸腾5min，冷却，加入氨水调节ph至5左右，加入酒石酸钾钠溶液5ml、六次甲基四胺缓冲溶液溶液10ml、pan-cu指示剂5ml，加热至60℃～80℃，加入pan指示剂6～8滴，用edta标准溶液滴定至试液由紫红色变为黄绿色为终点。所得氯化镉的质量浓度为34.16g/l，回收率为114.9％。
由此可见，文献[1]所述测定氯化钾无氰镀镉溶液中的氯化镉的分析方法一不能排除铝杂质的对测定的干扰，导致氯化镉的分析结果偏高。
对比例2
用文献[1]所述的方法二测定氯化钾无氰镀镉溶液中的氯化镉，包括以下步骤：
步骤1：配制以下试剂
(1)过硫酸铵：固体。
(2)氨水：相对密度0.89。
(3)六次甲基四胺缓冲溶液：ph＝5.5。
(4)二甲酚橙指示剂：0.2％的二甲酚橙水溶液。
(5)edta标准溶液：0.05ml/l。
(6)硫酸锌标准溶液：0.1mol/l。
步骤2：配制氯化钾无氰镀镉溶液
用分析纯氯化镉配制氯化钾无氰镀镉溶液，镀液中含有氯化镉30.00g/l、氯化钾160g/l、ncc-617配位剂120g/l、ncc-617光亮剂2ml/l，ncc-617辅助剂30ml/l，再向镀液中加铝杂质0.5g/l。
步骤3：测定分析结果
吸取上述氯化钾无氰镀镉溶液2ml于300ml锥形瓶中，加水50ml，加过硫酸铵3g，加热至沸腾5min，冷却，加入氨水8滴，加入六次甲基四胺缓冲溶液溶液10ml、准确加入edta标准溶液25ml，加入二甲酚橙指示剂2～3滴，用硫酸锌标准溶液滴定至试液由黄红色变为紫红色为终点。所得氯化镉的质量浓度为34.08g/l，回收率为113.60％。
由此可见，用文献[1]所述分析方法二测定氯化钾无氰镀镉溶液中的氯化镉，同样会受到铝杂质的干扰，造成氯化镉的分析结果偏高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。