构建样品池气体氛的方法、气体氛下的样品分析方法及分析仪器与流程

本发明涉及一种样品分析方法，特别涉及一种构建样品池气体氛的方法、在该气体氛下的样品分析方法。
背景技术：
：自20世纪60年代起，以分子筛类材料为代表的硅铝材料逐步成为催化剂、催化剂载体、吸附剂等的主要成分之一。然而，这些以硅铝材料为载体和骨架材料的催化剂和催化材料在实际使用中都需要经历苛刻的高温水热条件，催化剂和催化材料的晶格崩塌温度越高、晶相越稳定，其热稳定性越好。所以科研工作者们对催化剂和催化材料在水热条件下结构的变化规律开展了许多研究，目前人们通常采用的是非原位法进行水热稳定性的评价，即：首先利用专用或自行组装的水热处理炉对催化剂和催化材料进行不同时间、不同温度的高温水热处理，然后再将样品冷却至室温，再经过长时间的烘干和水蒸气饱和吸附处理后，放入多晶粉末x射线衍射仪(xrd)中进行晶体结构分析，以判断其晶体结构是否受到破坏或者发生明显变化，计算晶胞参数和结晶度。可以看到，这种方法的缺点在于：(1)尽管催化剂和催化材料经过了高温水热环境的处理，但是在测试其晶体结构的时候需要在室温、干燥条件下进行，与它们的实际使用的高温水热环境截然不同，难以完全的反映催化剂和催化材料在高温水热环境中结构特征的变化过程和影响规律，而这些信息对催化剂和催化材料的开发具有重要意义；(2)该方法的工作量大，需要大量的人工操作，且往往需要耗时一天以上、预处理过程复杂，并且存在操作复杂、能耗高、费时费力等缺点。为了解决上述问题，人们使用高温原位xrd(insituht-xrd)进行催化剂和催化材料水热稳定性的研究。但是目前利用insituht-xrd研究催化剂和催化材料只能在干燥气氛中进行的，尚无在水热气氛中使用的文献报道。技术实现要素：本发明提出了一种构建样品池气体氛的方法、气体氛下的样品分析方法及检测气体氛下样品的分析仪器。本发明的构建样品池气体氛的方法，包括：将构建样品池气体氛的气体输入到样品池中，控制样品池的内壁温度为测试温度，控制样品池的外壁温度高于所述气体的沸点、低于样品池所属分析仪器中检测单元部件的安全操作温度。所述构建样品池气体氛的气体是在测定温度下与样品接触的气体。所述构建气体氛的气体可以是常温下为气态的气体，也可以是常温下为液体或固态的气体，可以为空气、氧气、氢气、水蒸气等等。当所述构建气体氛的气体为多种时，所述构建气体氛的气体的一种或多种可以为载气，所述载气通常为惰性气体和/或不活泼气体，例如氦气、氩气、氙气、氮气、二氧化碳。当测试处于水热环境的样品时，即在测定与水蒸气接触的样品时，所述构建气体氛的气体为水蒸气。对于一些已知的分析仪器来说，其检测单元部件的安全操作温度较低，通常远远低于测试温度，因此有些分析仪器在测定温度高于检测单元部件的安全操作温度时，无法进行分析操作，否则会导致分析仪器损毁或报废。本发明的构建样品池气体氛的方法能够构建常温下为液体或固体的气体氛，在样品池及管线中不会凝结为液体或固体，建立稳定的气体氛，易于获得准确的测定结果。本发明的气体氛下的样品分析方法，包括：构建样品池的气体氛，利用分析仪器检测样品池中的样品。所述构建样品池的气体氛的方法同上面所述。所述分析仪器可以为xrd分析仪、红外分析仪或热重分析仪。优选在样品池中构建水蒸气的气体氛，控制样品池的外壁温度高于100℃、低于样品池所属分析仪器中检测单元部件的安全操作温度。当所述分析仪器为xrd分析仪时，可以测定处于水蒸气气体氛中的样品，特别适于测定处于水热环境下的催化剂样品。在构建水蒸气的气体氛时，控制样品池外壁及水蒸气输入管线的温度在水的沸点之上，这样可以保证在样品池中构建稳定的水蒸气气氛。所述样品池内壁的温度可以控制在120℃～1200℃，优选200℃～1000℃，能够测定样品在水蒸气气氛下即水热环境下的xrd衍射峰。所述样品池的外壁温度低于xrd检测单元部件的安全操作温度，可以控制在100℃以上、200℃以下，优选为120℃-150℃。在进行xrd分析时，优选通入载气，载气流量优选为5ml/min-1000ml/min，更优选50ml/min-300ml/min，载气压力优选为0.05mpa-1.0mpa，更优选0.1mpa-0.3mpa。所述水蒸气的流量以液态水计为1ml/min～100ml/min，优选5ml/min～30ml/min。待分析的样品优选催化剂材料，更优选固体催化剂材料。优选在待分析的样品上打孔，更优选在样品池中气体的流通方向上对样品打孔，孔径优选为0.01～2.0mm，更优选为0.1～1mm。对样品打孔可以稳定气流，保持样品完整，否则在水蒸气气氛下及较大压力下，样品易于破损、碎裂，影响测定结果。本发明的气体氛下的样品分析方法能够检测高温气体氛条件下的样品，特别适于检测催化材料在高温水热环境下晶体结构的变化规律，来研究催化剂的工业运行过程中的失活问题和配方优化问题。本发明的检测气体氛下样品的分析仪器，包括样品池1，在所述样品池1设置气体输入管线21、控温装置3，控温装置3能够分别控制样品池的外壁11、内壁12、气体输入管线21的温度。优选在所述样品池上设置气体输出管线22。所述气体输入管线21、气体输出管线22用于输入、输出在样品池中构建气体氛的气体。所述构建气体氛的气体可以是一种，也可以是多种。当所述构建气体氛的气体为多种时，可以将多种气体经一个气体输入管线21输入到样品池中，也可以设置多个气体输入管线21来分别输入不同的气体，还可以设置气体混合室4与样品池相连，在气体混合室4上设置多个气体输入管线21，使得不同的气体在气体混合室4混合，来输入不同的气体。所述气体混合室4中优选设置挡板41，所述挡板41可以为一个或多个，所述挡板41能够使得进入气体混合室4中的气体混合均匀。当所述构建气体氛的气体为多种时，所述构建气体氛的气体的一种或多种可以为载气，所述载气通常为惰性气体和/或不活泼气体，例如氦气、氩气、氙气、氮气、二氧化碳。所述构建气体氛的气体是在测定温度下与样品接触的气体，可以是常温下为气态的气体，也可以是常温下为液体或固态的气体，可以为空气、氧气、氢气、水蒸气等等。优选在样品池上设置气体混合室4，所述气体混合室4通过气体输入管线21与样品池相连，在气体混合室4上设置一个或多个气体输入通道，所述一个或多个气体输入通道可以将构建气体氛的气体送入所述气体混合室4，最后进入样品池。所述构建气体氛的气体中可以包括载气，也可以不包括载气，优选包括载气。更优选地，在气体混合室4上设置一个载气输入通道5、一个构建气体氛的气体输入通道6。更优选地，在构建气体氛的气体输入通道6上设置气化室7。当构建常温下为液体或固体的气体氛时，可以将所述常温下的该液体或固体送入气化室7，使之转化为气体，输入到气体混合室4中。优选通过控温装置3来控制气体混合室4的温度。优选地，为了操作方便或定量构建气体氛的气体，在上面所述样品池的各个输入管线或输入通道上设置阀门8，可以根据需要设定阀门8的数量。优选在所述气体输入管线21和/或气体输出管线22上设置阀门8；优选在载气输入通道5和/或构建气体氛的气体输入通道6上设置阀门8。当在所述样品池上设置气体输出管线22时，可以在所述气体输出管线22上设置冷凝室9，在操作时可以控制冷凝室9的温度在所述构建气体氛的气体的沸点之下，可以冷凝回收所述构建气体氛的气体的液态或固态冷凝物。可以在所述样品池上设置控压装置，所述控压装置控压控制样品池的内部压力。在本发明的样品池中能够构建气体氛，特别适于构建常温下为液态或固态物质的气体氛。所述的样品池置于所述分析仪器之中或与所述分析仪器相连。所述分析仪器可以为xrd分析仪、红外分析仪或热重分析仪。当所述分析仪器为xrd分析仪时，可以测定处于水蒸气气体氛中的样品。在构建水蒸气的气体氛时，控制样品池外壁及水蒸气输入管线的温度在水的沸点之上，这样可以保证在样品池中构建稳定的水蒸气气氛。所述样品池内壁的温度可以控制在120℃～1200℃，优选200℃～1000℃，能够测定样品在水蒸气气氛下即水热环境下的xrd衍射峰。所述样品池的外壁温度可以控制在100℃以上、200℃以下，优选为120℃-150℃，所述外壁温度低于xrd检测单元部件的安全操作温度。在已有的xrd分析仪中，无法构建水蒸气的气体氛，且对于xrd测试来说，xrd样品池内壁的温度可以设置为高温，比如800～1000℃，而外壁的温度不允许超过xrd分析仪中检测单元部件的工作温度，否则会损害xrd分析仪检测单元部件的正常工作，使得xrd分析仪发生故障甚至报废。本发明的分析方法和仪器能够检测高温气体氛条件下的样品，特别适于检测催化材料在高温水热环境下晶体结构的变化规律，来研究催化剂的工业运行过程中的失活问题和配方优化问题。本发明的方法和装置可以在高温原位xrd测试过程提供水热环境和测试方法，具有简便快捷、成本低廉、更加贴近工业环境的优点，液态水的回收率高达98％，测试结果准确可靠，对昂贵的xrd没有不利影响。附图说明图1为本发明分析仪器的示意图。图2为本发明分析仪器的示意图。图3为本发明分析仪器的示意图。图4为本发明分析仪器的示意图。图5为本发明分析仪器的示意图。图6为本发明分析仪器的示意图。图7为本发明分析仪器的示意图。图8为本发明分析仪器的示意图。图9为实施例1的xrd谱图。图10为对比例1的xrd谱图。具体实施方式以下实施例用于初步说明本发明，而非限定其范围，在本
技术领域：
的各种改变，只要落入本发明权利要求书的精神和范围之内的，均应理解为构成本发明的一部分。图1为本发明的分析仪器a，包括其中的样品池1，在所述样品池1设置气体输入管线21、控温装置3，控温装置3可以分别控制样品池的外壁11、内壁12、气体输入管线21的温度。图2为本发明的分析仪器a，包括其中的样品池，所述样品池包括样品池外壳1、与样品池连接的气体输入管线21、气体输出管线22、控温装置3，控温装置3可以分别控制样品池的外壁11、内壁12、气体输入管线21、气体输出管线22的温度。图3为本发明的分析仪器a，包括其中的样品池，所述样品池包括样品池外壳1、与样品池连接的气体输入管线21、气体输出管线22、控温装置3，控温装置3可以分别控制样品池的外壁11、内壁12、气体输入管线21、气体输出管线22的温度；设置气体混合室4通过气体输入管线21与样品池相连，在气体混合室4上设置一个载气输入通道5、一个构建气体氛的气体输入通道6。图4为本发明的分析仪器a，包括其中的样品池，所述样品池包括样品池外壳1、与样品池连接的气体输入管线21、气体输出管线22、控温装置3，控温装置3可以分别控制样品池的外壁11、内壁12、气体输入管线21、气体输出管线22的温度；设置气体混合室4通过气体输入管线21与样品池相连，在气体混合室4上设置一个载气输入通道5、一个构建气体氛的气体输入通道6；在气体混合室4中设置挡板41，以利于其中的气体混合均匀。图5为本发明的分析仪器a，包括其中的样品池，所述样品池包括样品池外壳1、与样品池连接的气体输入管线21、气体输出管线22、控温装置31、32，控温装置31可以分别控制样品池的外壁11、内壁12、气体输入管线21的温度，控温装置32可以控制气体混合室4的温度；设置气体混合室4通过气体输入管线21与样品池相连，在气体混合室4上设置一个载气输入通道5、一个构建气体氛的气体输入通道6。图6为本发明的分析仪器a，包括其中的样品池，所述样品池包括样品池外壳1、与样品池连接的气体输入管线21、气体输出管线22、控温装置3，控温装置3可以分别控制样品池的外壁11、内壁12、气体输入管线21、气体输出管线22的温度；设置气体混合室4通过气体输入管线21与样品池相连，在气体混合室4上设置一个构建气体氛的气体输入通道5；在气体输入通道5上设置气化室6。图7为本发明的xrd分析仪器a，包括其中的样品池，所述样品池包括样品池外壳1、与样品池连接的气体输入管线21、气体输出管线22、控温装置3，控温装置3可以分别控制样品池的外壁11、内壁12、气体输入管线21、气体输出管线22的温度；设置气体混合室4通过气体输入管线21与样品池相连，在气体混合室4上设置一个载气输入通道5、一个水蒸气输入通道6；在样品池的各个输入管线或输入通道上设置阀门8。图8为本发明的xrd分析仪器a，包括其中的样品池，所述样品池包括样品池外壳1、与样品池连接的气体输入管线21、气体输出管线22、控温装置3，控温装置3可以分别控制样品池的外壁11、内壁12、气体输入管线21、气体输出管线22的温度；设置气体混合室4通过气体输入管线21与样品池相连，在气体混合室4上设置一个载气输入通道5、一个水蒸气输入通道6；在样品池的气体输出管线22上设置冷凝器9。实施例1：试剂和仪器：德国布鲁克公司d8x射线衍射仪(xrd)，将其中的样品池改造为图5所示的样品池；压缩空气，石油化工科学研究院气体厂，nay分子筛来自中石化催化剂齐鲁分公司。样品制备：按照仪器操作手册或中华人民共和国石油化工行业标准sh/t0339-92的方法制备nay型分子筛压片，并用小针扎孔5个，装入xrd的样品支架上，样品支架则置于图5所示装置的样品池1中等待测试。试验方法：(1)将样品放在支架上并置于样品池1中；(2)开启控温装置31和32，调节气体输入管线21和输出管线22的温度为220～250℃、气体混合室4的温度为350℃、样品池外壁11的温度为120℃；(3)开启载气空气，压力为0.13mpa，流量为200ml/min，载气从输入通道5依次进入气体混合室4、气体输入管线21、样品池1、气体输出管线22；(4)使用控温装置32以6℃/min的升温速率将样品池内壁12温度升温至200℃、400℃、600℃、800℃，在上述温度分别测试样品的xrd谱图；(5)当样品池内壁12的温度达到500℃后开启气体输入通道6，以10ml/hr的流量将液态水注入到气体混合室4中使之在高温下气化，水蒸气在载气的吹扫下依次进入气体输入管线21、样品池1、气体输出管线22；(6)由气体输出管线22输出的水蒸气可以利用冷却装置回收液态水，以节省水资源；(7)样品测试谱图见图9；(8)按照sh/t0339-92中所述晶胞参数计算方法计算晶胞参数，结果如表1所示。实施例2：试剂和仪器：德国布鲁克公司d8x射线衍射仪(xrd)，将其中的样品池改造为图5所示的样品池；压缩空气，石油化工科学研究院气体厂，nay分子筛来自中石化催化剂齐鲁分公司。样品制备：按照仪器操作手册或中华人民共和国石油化工行业标准sh/t0339-92的方法制备nay型分子筛压片，并用小针扎孔3个，装入xrd的样品支架上，样品支架则置于图5所示装置的样品池1中等待测试。试验方法：(1)将样品放在支架上并置于样品池1中；(2)开启控温装置31和32，调节气体输入管线21和输出管线22的温度为150～170℃、气体混合室4的温度为250℃、样品池外壁11的温度为150℃；(3)开启载气空气，压力为0.11mpa，流量为100ml/min，载气从输入通道5依次进入气体混合室4、气体输入管线21、样品池1、气体输出管线22；(4)使用控温装置32以6℃/min的升温速率将样品池内壁12温度升温至200℃、400℃、600℃、800℃，在上述温度分别测试样品的xrd谱图；(5)当样品池内壁12的温度达到500℃后开启气体输入通道6，以12ml/hr的流量将液态水注入到气体混合室4中使之在高温下气化，水蒸气在载气的吹扫下依次进入气体输入管线21、样品池1、气体输出管线22；(6)由气体输出管线22输出的水蒸气可以利用冷却装置回收液态水，以节省水资源；(7)样品测试谱图见图9；(8)按照sh/t0339-92中所述晶胞参数计算方法计算晶胞参数，结果如表1所示。实施例1和实施例2均采用了图5所述的装置，从表1可以看到nay晶胞参数几乎相同，具有较好的重复性和准确性。对比例1试剂和仪器：德国布鲁克公司d8x射线衍射仪(xrd)；压缩空气，石油化工科学研究院气体厂，nay分子筛来自中石化催化剂齐鲁分公司。样品制备：按照仪器操作手册或中华人民共和国石油化工行业标准sh/t0339-92的方法制备nay型分子筛压片，并装入带商业化高温炉附件的xrd中测试。试验方法：(1)由于商业化的高温xrd无法通入水蒸气，所以只能通入压缩空气，压力为0.11mpa，气体流量约为100ml/min；(2)以6℃/min的升温速率升温至200℃、400℃、600℃、800℃后，分别测试样品，xrd谱图见图10；(3)按照sh/t0339-92中所述晶胞参数计算方法计算晶胞参数，结果如表1所示。对比例1中采用商业化的高温原位xrd和测试方法，为干燥环境下测试，从表1中可以看到，在30℃、200℃和400℃下，对比例1和实施例1、2测试获得的nay分子筛晶胞参数几乎一致；而当500℃后实施例1和2所述装置和方法开始通入水蒸气，实施例1和2中nay分子筛晶胞参数明显小于对比例1的测试结果，说明实施例1和2中所采用的装置和方法产生了明显的作用。实施例3：试剂和仪器：德国布鲁克公司d8x射线衍射仪(xrd)，将其中的样品池改造为图6所示的样品池；压缩空气来自石油化工科学研究院气体厂，psry分子筛来自中石化催化剂长岭分公司。样品制备：按照仪器操作手册或中华人民共和国石油化工行业标准sh/t0339-92的方法制备nay型分子筛压片，用针打孔5个，装入xrd的样品支架上，样品支架则置于图6所示装置的样品池1中等待测试。试验方法：(1)将样品放在支架上并置于样品池1中；(2)开启控温装置3和气化室6，调节气体混合室4、气体输入管线21和输出管线22的温度为120～150℃，气化室6的温度为250℃，样品池外壁11的温度为185℃；(3)开启载气空气，压力为0.15mpa，流量为150ml/min，载气从输入通道5依次进入气化室6、气体混合室4、气体输入管线21、样品池1、气体输出管线22；(4)使用控温装置32以6℃/min的升温速率将样品池内壁12温度升温至200℃、400℃、600℃、800℃，在上述温度分别测试样品的xrd谱图；(5)当样品池内壁12的温度达到350℃后，以20ml/hr的流量将液态水注入到气化室6中使之在高温下气化，水蒸气在载气的吹扫下从气化室6依次进入气体混合室4、气体输入管线21、样品池1、气体输出管线22；(6)在800℃恒温4hr，每隔30min采集一张xrd谱图；(7)恒温结束后再以6℃/min降温到600℃和室温分别再采集一张xrd谱图；(8)由气体输出管线22输出的水蒸气可以利用冷却装置回收液态水，以节省水资源；(9)按照sh/t0339-92中所述晶胞参数计算方法计算晶胞参数，结果如表2所示。对比例2试剂和仪器：德国布鲁克公司d8x射线衍射仪(xrd)，带高温炉附件；压缩空气来自石油化工科学研究院气体厂，psry分子筛来自中石化催化剂长岭分公司。样品制备：按照仪器操作手册或中华人民共和国石油化工行业标准sh/t0339-92的方法制备nay型分子筛压片，装入xrd中等待测试。试验方法：(1)由于商业化的高温xrd无法通入水蒸气，所以只能通入压缩空气，压力为0.15mpa，气体流量约为150ml/min；(2)采用与实施例3完全相同的温度程序对样品进行升温、恒温和降温处理，并在相同的温度和时间下采集xrd谱图；(3)按照sh/t0339-92中所述晶胞参数计算方法计算晶胞参数，结果如表2所示。实施例3采用本发明的方法和装置，在水热环境下进行了测试，而对比例2则为常规商业化高温原位xrd在干燥条件下测试，可以看到实施例3中分子筛晶胞参数减小幅度明显增加，与理论结果完全一致。实施例4：试剂和仪器：德国布鲁克公司d8x射线衍射仪(xrd)，将其中的样品池改造为图5所示的样品池；压缩空气来自石油化工科学研究院气体厂，dasy分子筛来自中石化催化剂长岭分公司。样品制备：按照仪器操作手册或中华人民共和国石油化工行业标准sh/t0339-92的方法制备nay型分子筛压片，用针打孔5个，装入xrd的样品支架上，样品支架则置于图5所示装置的样品池1中等待测试。试验方法：(1)将样品放在支架上并置于样品池1中；(2)开启控温装置31和32，调节气体输入管线21和输出管线22的温度为280～320℃、气体混合室4的温度为360℃、样品池外壁11的温度为110℃；(3)开启载气空气，压力为0.10mpa，流量为500ml/min，载气从输入通道5依次进入气体混合室4、气体输入管线21、样品池1、气体输出管线22；(4)使用控温装置32以6℃/min的升温速率将样品池内壁12温度升温至800℃后，以100ml/hr的流量将液态水注入到气体混合室4中使之在高温下气化，水蒸气在载气的吹扫下依次进入气体输入管线21、样品池1、气体输出管线22；(5)在800℃恒温5hr，每隔60min采集一张xrd谱图；(6)由气体输出管线22输出的水蒸气可以利用冷却装置回收液态水，以节省水资源；(7)按照sh/t0339-92中所述晶胞参数计算方法计算晶胞参数，结果如表3所示，耗时9h以内。对比例3试剂和仪器：荷兰帕纳科xpert型x射线衍射仪(xrd)，dasy分子筛来自中石化催化剂长岭分公司。样品制备和处理方法：按照中华人民共和国石油化工行业标准sh/t10339-92中所述的制样方法、系列水热预处理过程、测试过程和晶胞参数计算方法，测定和计算y型分子筛晶胞参数，结果如表3所示，耗时约72h。对比例3采用的是目前常用的标准方法，先对分子筛进行非原位的水热处理后，然后再进行xrd测试，耗时长达72h，而实施例4利用本发明的装置和方法在9h以内即可获得与对比例3相同的测试结果，测试准确性高、时间少。表1分子筛nay晶胞参数测试结果(单位为)温度/℃实施例1实施例2对比例13024.59924.61324.61720024.72824.72124.72040024.75824.76224.76860024.74224.74524.76980024.72724.72724.741800-30min----24.717800-60min----24.716表2分子筛psry晶胞参数测试结果(单位为)温度/℃对比例2实施例33024.52024.51520024.54824.52840024.52424.50160024.52824.46180024.37224.325800-30min24.34424.298800-60min24.33024.287800-90min24.33024.275800-120min24.33024.272800-150min24.32524.264800-180min24.32524.25800-210min24.32524.24800-240min24.32524.24660024.33924.255024.35124.27表3分子筛dasy晶胞参数测试结果(单位为)处理条件对比例3实施例430℃2.44882.4440800℃恒温1h2.43042.4336800℃恒温2h2.43212.4320800℃恒温3h2.42752.4302800℃恒温4h2.42732.4286800℃恒温5h2.42732.4271当前第1页12