用于铜离子比色法的显色剂、铜离子比色法传感器及其使用方法和用途与流程

本发明属于重金属检测技术领域，特别是涉及一种用于检测铜离子的比色传感器(colorimetricsensor)及其制作方法和用途。

背景技术：

铜是一种在自然界广泛存在的元素，也是人体内一种必需的微量元素，在人体的新陈代谢过程中起着重要的作用。当人体铜摄入量不足时可引起缺乏病，但摄入过量却又可能造成中毒，严重的甚至会导致死亡。由于铜锌矿的开采、金属加工，电镀过程，机械制造以及生活污水和生活垃圾的排放，使铜对环境造成的污染问题日益严重。目前国内外对环境中铜离子的存在水平有着严格的要求，如美国环保署规定饮用水中铜离子的浓度为1.3mg/l，欧盟玩具新指令2009/48/ec规定玩具中铜离子的最大迁移量是156mg/kg，我国生活饮用水卫生标准gb5749-2006中也规定，铜的限值为1mg/l。因此，开发高灵敏、高选择性、简单、快速的测定铜离子的方法具有重要的意义。

铜离子的检测方法主要有冷原子吸收光谱法，电感耦合等离子体光谱法、电化学法、荧光检测法及比色法等。在这些方法中，比色法具有可直接肉眼观察，简单、快速、成本低廉，无需专业检测仪器等优势。传统的比色传感器主要是基于化学探针，如罗丹明b的衍生物、三唑基偶氮类衍生物、吡啶类衍生物、1,8-萘二甲酰亚胺衍生物等，通过铜离子和化学探针结合后产物的颜色变化来进行检测。然而，受制于化学计量关系，传统比色传感器的灵敏度一般较低。为提高灵敏度，各种纳米粒子，如au、ag、zno等纳米粒子也被广泛的用于比色法检测铜离子的探针。量子点(quantumdots)作为一种新兴的纳米半导体材料，具有荧光量子产率高、光化学稳定性好等特性，是一种极具发展潜力的荧光探针，其荧光性、光电活性及化学发光性等已应用于荧光标记及化学分析等领域。目前，基于量子点光催化还原性的铜离子比色传感器尚未见报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉，操作简单，无需检测设备的用于铜离子比色法的显色剂、铜离子比色法传感器及其使用方法和用途。

本发明涉及一种用于铜离子比色法的显色剂，所述显色剂包括量子点溶液，所述量子点溶液为量子点的水溶液。

优选地，所述量子点包括cdte/cds量子点、znse/zns量子点或mn/zns量子点。

优选地，所述显色剂还包括3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液、酸性缓冲液，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液的溶剂为二甲基亚枫；所述酸性缓冲液的ph值为3-6。

优选地，所述酸性缓冲液为柠檬酸缓冲液、醋酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液或甘氨酸-盐酸缓冲溶液。

优选地，所述柠檬酸缓冲液的浓度为0.05-0.2m。

本发明还涉及一种铜离子比色法传感器，所述传感器包括壳体、反应容器和光源；

所述光源和反应容器设于壳体内；

所述反应容器位于壳体内底部，所述光源位于反应容器上方；

所述反应容器上设有多个反应槽；

所述光源为含有波长小于350nm的紫外光的光源。

优选地，所述反应容器上方还设有相机，用于记录反应容器中反应液的颜色。

优选地，所述反应容器为白色或透明的。

优选地，所述反应容器为白色陶瓷比色皿或透明玻璃比色管。

优选地，所述光源为254nm的紫外灯管，功率为10w。

本发明还涉及一种铜离子比色法传感器的使用方法，所述方法包括以下步骤：

(1)混合：将显色剂、待测液体混合均匀得到混合液，将混合液置于反应容器的反应槽中，所述混合液的体积为100～600μl；所述待测液体为标准溶液或样品溶液；

(2)反应：用光源照射反应容器3～5min后，停止照射停止反应；所述光源为含有波长小于350nm的紫外光的光源。

(3)记录：用相机记录待测液体反应后的颜色；

(6)对比：将步骤(3)记录的样品溶液反应后的颜色与标准溶液反应后的颜色进行对比，即可得出样品溶液中铜离子的浓度。

本发明还涉及一种铜离子比色法传感器的使用方法，所述方法包括以下步骤：

(1)混合：将显色剂、待测液体混合均匀得到混合液，将混合液置于反应容器的反应槽中，所述混合液的体积为100～600μl；

(2)反应：用光源照射反应容器3～5min后，停止照射停止反应；

(3)检测：用紫外分光光度计测定反应后混合液在650nm处吸光度；

(4)计算：根据步骤(3)测得标准溶液的吸光度制作不同浓度铜离子的标准曲线，然后根据标准曲线和测得样品溶液的吸光度计算样品溶液中铜离子的浓度；

所述待测液体为标准溶液或样品溶液；

所述光源为含有波长小于350nm的紫外光的光源。

优选地，所述混合液中铜离子含量为0.1-2.5μmol/l。

优选地，所述显色剂包括量子点溶液，所述量子点溶液为量子点的水溶液。

优选地，所述量子点包括cdte/cds量子点、znse/zns量子点或mn/zns量子点。

优选地，所述显色剂还包括3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液、酸性缓冲液，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液的溶剂为二甲基亚枫；所述酸性缓冲液的ph值为3-6；

所述混合液中量子点的浓度为30-80nm；

所述混合液中3,3',5,5'-四甲基联苯胺的浓度为50-100mg/l；

所述混合液的ph值为3-6。

优选地，所述酸性缓冲液为柠檬酸缓冲液、醋酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液或甘氨酸-盐酸缓冲溶液。

优选地，所述柠檬酸缓冲液的浓度为0.05-0.2m。

本发明的传感器工作原理(如图1所示)：在酸性溶液中，tmb受到紫外线照射后会被氧化为tmb的氧化物(tmbox)，溶液由无色变为蓝色；在同样的辐照条件下，量子点又能够将tmbox还原为tmb，在量子点用量合适的情况下，溶液将重新呈现无色，达到一个动态平衡；而铜离子的存在会降低量子点的还原能力，使得一部分tmbox无法被还原，铜离子浓度越高，剩余的tmbox就越多，溶液的蓝色就越深，通过观察溶液颜色即可判断铜离子的浓度。

本发明还涉及一种铜离子比色法传感器的用途，所述传感器用于检测二价铜离子。

本发明用于铜离子比色法的显色剂、铜离子比色法传感器及其使用方法和用途与现有技术不同之处在于：

1、本发明提供的铜离子比色法传感器成本低廉，简单，无需检测设备即可进行定性检测，具有超高的灵敏度；

2、本发明提供的比色传感器的检测原理基于量子点的光催化还原性，在相关领域尚未见报道；

3、本发明中以紫外线作为传感器控制条件，可以直接利用太阳光驱动，适合于野外现场检测。

附图说明

图1为本发明铜离子比色传感器的传感机理示意图；

图2为实施例1中紫外灯触发的铜离子比色传感器的结构；

图3为实施例4中紫外灯触发的铜离子比色传感器的结构；

图4为实施例1中铜离子比色法传感器中反应容器的结构示意图；

图5为实施例2中铜离子比色法传感器中反应容器的结构示意图；

图6为实施例9中紫外灯触发的铜离子比色传感器测定不同浓度铜离子标准溶液的紫外吸收光谱图；

图7为实施例9中紫外灯触发的铜离子比色传感器测定不同浓度铜离子标准溶液的颜色图；

图8为实施例9中紫外灯触发的铜离子比色传感器测定不同浓度铜离子标准溶液的标准曲线；

图9为实施例10中太阳光触发的铜离子比色传感器测定不同浓度铜离子标准溶液的颜色图；

其中，1为壳体，2为光源，3为反应容器，4为相机，5为反应槽，3a为实施例1的反应容器，3b为实施例2的反应容器。

具体实施方式

通过以下实施例和验证试验对本发明的用于铜离子比色法的显色剂、铜离子比色法传感器及其使用方法和用途作进一步的说明。

实施例1

如图2、图4所示，本实施例的铜离子比色法传感器包括壳体1、反应容器3和光源2；

光源2和反应容器3设于壳体1内；

反应容器3为白色陶瓷比色皿3a，反应容器3位于壳体1内底部，所述光源2位于反应容器3上方；

白色陶瓷比色皿3a上设有6个反应槽5；

光源2为254nm的紫外灯管，功率为10w。

实施例2

如图5所示，本实施例的铜离子比色法传感器与实施例1的不同之处在于：本实施例的反应容器3为透明玻璃比色管3b，透明玻璃比色管3b上设有6个反应槽5。

实施例3

本实施例的铜离子比色法传感器与实施例1的不同之处在于：本实施例的光源2为太阳。

实施例4

如图3所示，本实施例的铜离子比色法传感器与实施例1的不同之处在于：本实施例的反应容器上方还设有相机4，用于记录反应容器3中反应液的颜色。

实施例5

本实施例的显色剂包括量子点溶液、3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液和酸性缓冲液，其中量子点溶液为znse/zns量子点，3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液的溶剂为二甲基亚枫，酸性缓冲液为柠檬酸缓冲液，柠檬酸缓冲液的ph值为4。

实施例6

本实施例的显色剂包括量子点溶液、3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液和酸性缓冲液，其中量子点溶液为cdte/cds量子点，3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液的溶剂为二甲基亚枫，酸性缓冲液为醋酸缓冲溶液，醋酸缓冲溶液的ph值为5。

实施例7

本实施例的显色剂包括量子点溶液、3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液和酸性缓冲液，其中量子点溶液为mn/zns量子点，3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液的溶剂为二甲基亚枫，酸性缓冲液为磷酸缓冲溶液，磷酸缓冲溶液的ph值为6。

实施例8

本实施例的显色剂包括量子点溶液、3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液和酸性缓冲液，其中量子点溶液为znse/zns量子点，3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液的溶剂为二甲基亚枫，酸性缓冲液为甘氨酸-盐酸缓冲溶液，甘氨酸-盐酸缓冲溶液的ph值为3。

实施例9

采用不同波长的滤光片装在氙灯光源上，对tmb柠檬酸缓冲溶液进行照射，发现只有350nm以下的波长的紫外光可以氧化tmb，因此本发明采用含有350nm以下的波长的光源对铜离子含量进行测定。采用实施例1中的铜离子比色法传感器进行以下操作。

进一本研究表明，本发明铜离子比色传感器对于铜离子具有线性响应。

具体步骤如下：

(1)精确配制离子浓度分别为2、5、10、20、30、40、50μm的铜离子标准溶液；

(2)将20μl，1μm的cdte/cds量子点，20μl，1500mg/l的tmb溶液，20μl不同浓度的铜离子和一定量的柠檬酸缓冲液溶液(0.1m，ph4.5)分别置于比色板的不同孔中，混匀，总体积为400μl。

(3)将装有上述显色液的比色板置于254nm波长的紫外灯下照射反应3min，取出，用数码相机记录反应后的颜色，如图7所示，a到f分别指的是不加铜离子，铜离子浓度为0.1、0.25、0.5、1、1.5、2、2.5μm时对应的体系颜色。

(4)用紫外分光光度计测定溶液在800-300nm波长范围内的紫外吸收峰。选择650nm处的吸收峰作为检测信号，如图6所示，紫外吸收峰的大小与离子浓度有关，a到f分别指的是不加铜离子，铜离子浓度为0.1、0.25、0.5、1、1.5、2、2.5μm时对应的紫外吸收峰。

线性关系如图8所示，铜离子在0.1-2.5um浓度范围内，呈线性关系，线性方程为y＝0.18187x+0.01328(单位μm)，相关系数为0.99516。

因此，本实施例的铜离子比色法传感器的使用方法按以下步骤进行：

(1)混合：将显色剂、待测液体混合均匀得到混合液，将混合液置于反应容器的反应槽中，所述混合液的体积为100～600μl；

(2)反应：用光源照射反应容器3～5min后，停止照射停止反应；

(3)检测：用紫外分光光度计测定反应后混合液在650nm处吸光度；

(4)计算：根据步骤(3)测得标准溶液的吸光度制作不同浓度铜离子的标准曲线，然后根据标准曲线和测得样品溶液的吸光度计算样品溶液中铜离子的浓度；

所述待测液体为标准溶液或样品溶液；

所述光源为254nm波长的紫外灯。

实施例10

因为太阳光中也含有350nm以下的波长，所以我们可以直接以太阳光作为触发光源；将含有显色剂的比色板直接置于晴朗的阳光下照射来测定不同浓度的铜离子。采用实施例4中的铜离子比色法传感器进行以下操作。

具体步骤如下：

(1)精确配制离子浓度分别为5μm、10μm、20μm、40μm和100μm的铜离子标准溶液；

(2)将30μl，1μm的cdte/cds量子点，20μl，1500mg/l的tmb溶液，20μl不同浓度的铜离子和一定量的柠檬酸缓冲液溶液(0.1m，ph4.5)分别置于比色板的不同孔中，混匀，总体积为400μl。

(3)将装有上述显色液的比色板置于太阳光下照射反应20min，取出，用数码相机记录反应后的颜色，如图9所示，a到f分别指的是不加铜离子，铜离子浓度为0、0.25、0.5、1、2、5μm时对应的体系颜色。

因此，通过将待测样品的反应后的颜色与铜离子标准溶液反应后的颜色进行对比，即可用肉眼对待测样品中铜离子浓度进行大致的判断，实现简单快速的测定铜离子含量的目的。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式作出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。