本发明属于特种薄膜制备技术领域，涉及一种烧蚀电阻薄膜及其制备方法，具体涉及一种柔性烧蚀电阻薄膜及其制备方法。
背景技术：
绝热层主要应用于固体火箭发动机、再入大气飞行器等航天器的防热保护中，绝热层性能的好坏直接影响到发动机工作的可靠性，甚至影响到火箭发射的成败。绝热层的工作环境十分恶劣，它要经受高温高压燃气的烧蚀和凝相颗粒的冲刷，严重时会导致内绝热层防护失效，发动机壳体烧穿，造成发动机失效。因此，绝热层厚度及其几何形状等直接影响到固体火箭发动机结构可靠性，而绝热层的设计是由其烧蚀情况来确定的，绝热层材料烧蚀特性是绝热层设计的重要参考依据之一。
为适应和推进高超音速飞行器、固体火箭发动机不断向前发展，必须寻求更高性能（如导热性越差，越有利于适应高温、高热流冲刷的恶劣环境）的内绝热层材料。如，公开号为CN102353469A的中国专利文献介绍了一种高速飞行器外表面高温在线测量装置及其制备和测量方法，采用微加工工艺成型沉积制备多个薄膜热电偶，通过薄膜热电偶来实现烧蚀量测量，但是该专利技术中的薄膜热电偶是在刚性基底氧化铝陶瓷上制备的，其无法完全模拟绝热层材料的烧蚀情况，不具备优越性；同时该专利技术还存在传感器结构复杂、在恶劣环境下工作的可靠性水平较差、生产工艺复杂、生产成本高、生产周期长等缺点。又如，公开号为102879434A的中国专利文献介绍了一种薄膜烧蚀传感器及其制备方法，其中该薄膜烧蚀传感器以硅片、Al2O3陶瓷、硼硅玻璃中的至少一种为刚性基底材料，由此制得的薄膜烧蚀传感器不具备导热性低的性能，从而无法保证在高温、高热流冲刷等恶劣环境下的可靠性，因而无法作为高超音速飞行器、固体火箭发动机的绝热材料。显然，现有以刚性基底烧蚀薄膜作为内绝热层材料并不能满足高超音速飞行器、固体火箭发动机在高温、高热流冲刷等恶劣环境下的实际需求。
三元乙丙、聚酰亚胺等绝热材料，具有密度低、耐烧蚀、抗冲刷、工艺性能优良等特点，作为微型薄膜器件的柔性基底，在超高超音速飞行器、航天固体火箭发动机等热防护领域得到广泛应用。然而，三元乙丙、聚酰亚胺均为柔性材料，在柔性薄膜制备过程中易出现龟裂、脱落等现象，影响柔性薄膜可靠性。为了克服上述问题，研究人员对薄膜的制备工艺进行了优化，如，公开号为CN102330067A的中国专利文献介绍了一种柔性基底微晶硅薄膜快速、均匀制备的方法，采用热丝辅助甚高频等离子体增强化学气相沉积方法，在低温下实现柔性基底高质量、高沉积速率、均匀性好的微晶硅薄膜的制备，应用于薄膜太阳电池，可以有效地提高电池稳定性和效率，但是该专利技术中制备的柔性薄膜存在致密度及附着强度低，高温应力环境下易裂、易脱落、薄膜可靠性差等缺点。又如，公开号为CN104498883A的中国专利文献介绍了一种在柔性衬底上沉积高c轴取向氮化铝薄膜的方法，用等离子体对柔性衬底进行清洗，并将清洗后的柔性衬底置于磁控溅射镀膜机的基片台上，抽真空，充入工作气体，反应溅射制备得到高c轴取向氮化铝薄膜，工艺简单、成本低，所选衬底为柔性材料，制备的氮化铝薄膜可弯曲，具有高c轴取向和高d33压电系数，有利于减小表面粗糙度、提高基底结合力，可用于制备柔性声表面波器件，但该专利采用磁控溅射的方法制备柔性薄膜，存在膜层疏松、致密度低、界面热应力大等缺点，难以满足恶劣环境下的工程应用。由此可见，现有制备方法中制得的柔性薄膜只能实现在大气环境条件下的相对可靠，不能应用于高超音速飞行器、固体火箭发动机等航天器的防热保护中。
因此，针对现有柔性薄膜存在的制备工艺复杂、可靠性水平不高等方面的缺陷和不足，获得一种抗环境干扰能力强、可靠性水平高的柔性烧蚀电阻薄膜及与之相匹配的制备方法对于提高高超音速飞行器、固体火箭发动机等航天器在高温、高热流冲刷等恶劣环境下的应用可靠性具有重要意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种抗环境干扰能力强、可靠性水平高的柔性烧蚀电阻薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种柔性烧蚀电阻薄膜，所述柔性烧蚀电阻薄膜包括柔性基底和烧蚀电阻薄膜；所述柔性基底与所述烧蚀电阻薄膜之间设有复合过渡层；所述复合过渡层包含有一交替沉积Si3N4层、AlN层和Al2O3层的周期性复合薄膜。
上述的柔性烧蚀电阻薄膜中，进一步改进的，所述周期性复合薄膜是以柔性基底为基面向外呈现“Si3N4层、AlN层到Al2O3层”的周期性变化趋势。
上述的柔性烧蚀电阻薄膜中，进一步改进的，所述周期性复合薄膜的周期数≤10；所述周期性复合薄膜中，所述Si3N4层的单层厚度为50nm～150nm，所述AlN层的单层厚度为50nm～150nm，所述Al2O3层的单层厚度为50nm～150nm。
上述的柔性烧蚀电阻薄膜中，进一步改进的，所述柔性烧蚀电阻薄膜还包括第一缓冲层和第二缓冲层；所述第一缓冲层设于所述柔性基底与所述复合过渡层之间；所述第二缓冲层设于所述复合过渡层与所述烧蚀电阻薄膜之间。
上述的柔性烧蚀电阻薄膜中，进一步改进的，所述第一缓冲层为C薄膜；所述第一缓冲层的厚度为50nm～100nm。
上述的柔性烧蚀电阻薄膜中，进一步改进的，所述第二缓冲层为Al薄膜；所述第二缓冲层的厚度为50nm～100nm。
上述的柔性烧蚀电阻薄膜中，进一步改进的，所述烧蚀电阻薄膜上设有保护膜；所述保护膜为电介质材料；所述电介质材料为SiO2薄膜；所述保护膜的厚度为5nm～20nm。
上述的柔性烧蚀电阻薄膜中，进一步改进的，所述柔性基底为三元乙丙薄膜或聚酰亚胺薄膜；所述柔性基底的厚度为0.3mm～0.5mm；
和/或，所述烧蚀电阻薄膜为电阻率≤30nΩ·m的金属薄膜；所述金属薄膜为Au薄膜或Cu薄膜；所述烧蚀电阻薄膜的厚度为3.5μm～4μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的柔性烧蚀电阻薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、清洗柔性基底；
S2、采用磁控溅射技术在经步骤S1清洗后的柔性基底表面沉积第一缓冲层；
S3、对步骤S2中的第一缓冲层进行真空热处理；
S4、采用离子束溅射技术在步骤S3经真空热处理后的第一缓冲层上沉积复合过渡层；
S5、采用离子束溅射技术在步骤S4的复合过渡层上沉积第二缓冲层；
S6、对步骤S5的第二缓冲层进行真空热处理；
S7、采用离子束溅射技术在步骤S6经真空热处理后的第二缓冲层上沉积烧蚀电阻薄膜；
S8、采用原子层沉积技术在步骤S4的烧蚀电阻薄膜上沉积保护膜，得到柔性烧蚀电阻薄膜。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述步骤S4具体为：在所述第一缓冲层上依次沉积Si3N4层、AlN层、Al2O3层形成Si3N4/AlN/Al2O3复合薄膜，周期性制备Si3N4/AlN/Al2O3复合薄膜，得到复合过渡层。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤S1中，依次对所述柔性基底进行化学清洗、离子束清洗；所述离子束清洗的时间为15min～20min。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤S3中，所述真空热处理为在真空条件下依次在110℃～130℃下热处理40 min～60min、140℃～160℃下热处理2h～3h；所述真空热处理过程中升温速率为0.2℃/s～0.4℃/s。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤S6中，所述真空热处理为在真空条件下依次在100℃～120℃下热处理30 min～50min、140℃～150℃下热处理1.5 h～2h；所述真空热处理过程中升温速率为0.2℃/s～0.4℃/s。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明中提供了一种柔性烧蚀电阻薄膜，包括柔性基底和烧蚀电阻薄膜，柔性基底与烧蚀电阻薄膜之间设有复合过渡层，其中复合过渡层包含有一交替沉积Si3N4层、AlN层、Al2O3层的周期性复合薄膜。本发明中，根据每种材料的热匹配系数交替沉积Si3N4层、AlN层到Al2O3层，形成Si3N4/AlN/Al2O3复合薄膜，通过周期性制备Si3N4/AlN/Al2O3复合薄膜得到以Si3N4、AlN、Al2O3材料构成的周期性复合薄膜，以此作为复合过渡层并设于柔性基底与烧蚀电阻薄膜之间，能够规避传统过渡层材料单一、缓冲性能不足的缺点，达到逐级过渡、减小不同膜层间热应力的目的，保证柔性薄膜的可靠生长。本发明的柔性烧蚀电阻薄膜具有抗环境干扰能力强、可靠性水平高等优点。
2、本发明的柔性烧蚀电阻薄膜中，还包括设于柔性基底与复合过渡层之间的第一缓冲层和设于复合过渡层与烧蚀电阻薄膜之间的有第二缓冲层。本发明中，在柔性基底与复合过渡层之间设置第一缓冲层能够进一步增强柔性基底与复合过渡层的结合力，在复合过渡层与烧蚀电阻薄膜之间设置第二缓冲层能够进一步增强复合过渡层与烧蚀电阻薄膜的结合力，即通过在柔性基底与烧蚀电阻薄膜之间设置两层缓冲层、一层复合过渡层能够更好的实现各膜层的逐级缓冲过渡，从而进一步提升柔性基底与烧蚀电阻薄膜之间的热应力匹配度，使它们的热应力匹配性更加完美，并进一步提高柔性烧蚀电阻薄膜的抗环境干扰能力、可靠性水平，使得本发明柔性烧蚀电阻薄膜能够应用于高超音速飞行器、固体火箭发动机等航天器的防热保护层中，可满足在高温、高热流冲刷等恶劣环境下烧蚀测量需求。
3、本发明的柔性烧蚀电阻薄膜中，还包括设于烧蚀电阻薄膜上的保护膜，通过在烧蚀电阻薄膜表面形成一层可透视的超薄保护膜，防止烧蚀电阻薄膜在运输、安装过程中造成的机械划痕及恶劣环境下造成的氧化、断裂，从而进一步提高柔性烧蚀电阻薄膜的抗环境干扰能力和可靠性水平。
4、本发明还提供了一种柔性烧蚀电阻薄膜的制备方法，采用磁控溅射技术-离子束溅射技术-原子层沉积技术相结合的工艺技术，根据不同材料的物理特性选择最合适的薄膜制备手段和工艺技术，具有制备工艺简单、环境适应性强、可靠性好等优点，能够制备出满足恶劣环境使用需求的高性能（如致密度高、热应力匹配度好、抗环境干扰能力强、可靠性水平高等）柔性烧蚀电阻薄膜。
5、本发明的制备方法中，第一缓冲层的沉积和真空热处理、复合过渡层的沉积、第二缓冲层的沉积和真空热处理、烧蚀电阻薄膜的沉积均在同一加工室中进行，能够规避传统加工方式造成的污染，有利于增强薄膜材料的活性，促进不同原子紧密结合，提高薄膜致密度与结合力。
6、本发明的制备方法中，通过对第一缓冲层和第二缓冲层进行真空热处理，能够细化薄膜晶粒，从而提高薄膜致密度，并进一步提高薄膜原子间的结合强度，增加薄膜结合力。
7、本发明的制备方法中，采用原子层沉积技术（ALD）在烧蚀电阻薄膜上沉积保护膜，相比传统沉积方法，能够进一步提高保护膜与烧蚀电阻薄膜之间的结合强度，从而进一步增加薄膜的结合力，由此制得的保护膜更适合于防止烧蚀电阻薄膜的氧化和机械划痕，是进一步提高柔性烧蚀电阻薄膜可靠性的重要保证。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中柔性烧蚀电阻薄膜的结构示意图。
图2为本发明实施例1中柔性烧蚀电阻薄膜的制备工艺流程图。
图中各标号表示：
1、柔性基底；2、刚性基底；3、第一缓冲层；4、Si3N4层；5、AlN层；6、Al2O3层；7、第二缓冲层；8、烧蚀电阻薄膜；9、保护膜。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种柔性烧蚀电阻薄膜，如图1，包括柔性基底1和烧蚀电阻薄膜8，柔性基底1和烧蚀电阻薄膜8之间设有复合过渡层，其中复合过渡层包含有一依次沉积Si3N4层4、AlN层5到Al2O3层6的周期性复合薄膜。
本实施例中，周期性复合薄膜是以柔性基底1为基面向外呈现“Si3N4层4、AlN层5到Al2O3层6”的周期性变化趋势。具体为：以柔性基底1为基面向外依次沉积Si3N4层4、AlN层5、Al2O3层6形成Si3N4/AlN/Al2O3复合薄膜，周期性制备Si3N4/AlN/Al2O3复合薄膜，得到周期性复合薄膜，即为复合过渡层。
本实施例中，周期性复合薄膜的周期数为7，其中Si3N4层4的单层厚度为65nm，AlN层5的单层厚度为85nm，Al2O3层6的单层厚度为93nm。
本实施例中，该柔性烧蚀电阻薄膜还包括第一缓冲层3和第二缓冲层7，第一缓冲层3设于柔性基底1与复合过渡层之间，第二缓冲层7设于复合过渡层与烧蚀电阻薄膜8之间；其中，第一缓冲层3为C薄膜，厚度为70nm；第二缓冲层7为Al薄膜，厚度为50nm。
本实施例中，烧蚀电阻薄膜8上设有保护膜9，其中保护膜9为电介质材料，具体为SiO2薄膜，厚度为10nm。
本实施例中，柔性基底1为三元乙丙薄膜，长宽尺寸为40mm×28mm，厚度为0.3mm。
本实施例中，烧蚀电阻薄膜8为电阻率≤30nΩ·m的金属薄膜，具体为Au薄膜，烧蚀电阻薄膜8的厚度为4μm。
一种上述本实施例的柔性烧蚀电阻薄膜的制备方法，其制备工艺流程如图2所示，包括以下步骤：
（1）取长宽尺寸为40mm×28mm，厚度为0.3mm的三元乙丙薄膜作为柔性基底1，对柔性基底1进行化学清洗，去除基底抛光面的油污及杂质玷污等。
（2）采用高温胶将步骤（1）中经化学清洗后的柔性基底1背面均匀粘贴在刚性基底2（该刚性基底2具体为与柔性基底1尺寸相同的不锈钢片）上，于80℃下恒温固化2h，得到固化基片。柔性基底1通过高温胶固定在不锈钢片上，这使得柔性基底在安装、薄膜沉积过程中保持表面齐平，有利于薄膜的可靠制备。
（3）将步骤（2）中的固化基片固定在磁控-离子束一体机的基片台上，利用离子束对柔性基底1抛光面进行离子束清洗18min，去除基底表面坑洞及残存微颗粒，激活柔性基底活性。
（4）采用磁控溅射技术在经步骤（3）清洗微抛光处理后的柔性基底1表面沉积第一缓冲层3（具体为C薄膜），用以增强复合过渡膜层与柔性基底的结合力。采用磁控溅射技术沉积C薄膜的具体参数为气压1.0×10-2Pa，屏极800V、束流160mA。
（5）抽真空至5.0×10-4Pa，通入N2，流量设置为12sccm～15sccm，在此真空条件下对步骤（4）中得到的第一缓冲层3（具体为C薄膜）进行真空热处理，通过真空热处理，细化C薄膜晶粒，提高薄膜原子间结合强度；同时还能规避传统制备过程中存在的容易产生粉尘颗粒等问题。真空热处理具体为先以升温速率为0.4℃/s升温至120℃热处理50min，再以升温速率为0.4℃/s升温至150℃热处理2h。
（6）分别通入N2、O2，采用离子束溅射技术在经步骤（5）真空热处理后的第一缓冲层3（具体为C薄膜）上沉积复合过渡层，具体为在第一缓冲层3（具体为C薄膜）上依次沉积Si3N4层4、AlN层5、Al2O3层6形成Si3N4/AlN/Al2O3复合薄膜，周期性制备Si3N4/AlN/Al2O3复合薄膜，其中周期数n为7，得到周期性复合薄膜，即为复合过渡层。
采用离子束溅射技术沉积Si3N4层4的具体参数为气压4.1×10-2Pa，N222.5sccm，通气孔对准基片表面，对基片加热，温度为235℃，屏极630V，束流180mA。
采用离子束溅射技术沉积AlN层5的具体参数为气压3.5×10-2Pa，N219.5sccm，通气孔对准基片表面，对基片加热，温度为160℃，屏极450V，束流100mA。
采用离子束溅射技术沉积Al2O3层6的具体参数为气压4.5×10-2Pa，N225sccm，通气孔对准基片表面，对基片加热，温度为260℃，屏极800V，束流160mA。
在复合过渡层的制备过程中，在溅射Si3N4层4、AlN层5、Al2O3层6之前均需要对靶材进行离子束清洗，以去除表面氧化物及杂质。
（7）采用离子束溅射技术在步骤（6）的复合过渡层上沉积第二缓冲层7（具体为Al薄膜），用以增强烧蚀电阻薄膜与复合过渡层的结合力。采用离子束溅射技术沉积Al薄膜的具体参数为气压3.0×10-2Pa，屏极400V，束流130mA。
（8）抽真空至5.0×10-4Pa，通入N2，流量设置为12 sccm～15sccm，在此真空条件下对步骤（7）中得到的第二缓冲层7（具体为Al薄膜）进行真空热处理，通过真空热处理，细化Al薄膜晶粒，提高薄膜原子间结合强度。真空热处理具体为先以升温速率为0.2℃/s 升温至100℃热处理40min，再以升温速率为0.2℃/s 升温至140℃热处理2h。
（9）采用离子束溅射技术在经步骤（8）真空热处理后的第二缓冲层7（具体为Al薄膜）上沉积烧蚀电阻薄膜8（具体为Au薄膜）。采用离子束溅射技术沉积Au薄膜的具体参数：气压3.0×10-2Pa，屏极500V，束流120mA。
步骤（3）～步骤（9）中的制备过程均在磁控-离子束一体机进行，其中，磁控腔与离子束腔之间设有真空阀门，通过真空传递杆将固定基片从磁控腔传递到离子束腔，无需取出腔室，杜绝了腔外污染，保证了薄膜可靠性。
（10）采用原子沉积技术在步骤（6）的烧蚀电阻薄膜8（具体为Au薄膜）上沉积保护膜9（具体为SiO2薄膜），用以防止烧蚀电阻薄膜的氧化、断裂和机械划痕。采用原子沉积技术沉积SiO2薄膜的具体参数为气压4.5×10-2Pa，N225sccm，通气孔对准基片表面，对基片基片加热，温度为260℃，屏极800V，束流160mA。
（11）拆卸刚性基底（2）（具体为不锈钢片），采用化学方法去除柔性基底背面的高温胶，得到烧蚀电阻薄膜。
对实施例1制得的烧蚀电阻薄膜进行检测。采用3M600胶带粘贴在烧蚀电阻薄膜的保护膜上，压紧，然后向上撕扯，其结果是烧蚀电阻薄膜完好无损，未出现断裂、脱落等现象。在模拟高超音速飞行器、固体火箭发动机运行环境的高温、高热流冲刷等恶劣环境条件下对采用本发明烧蚀电阻薄膜的产品进行测试，其结果是未出现发动机烧穿等现象。本发明烧蚀电阻薄膜具有抗环境干扰能力强、可靠性水平高等优点，能够应用于高超音速飞行器、固体火箭发动机等航天器的防热保护层中，可实现高超音速飞行器、固体火箭发动机等航天器在高温、高热流冲刷等恶劣环境下的烧蚀量测量，对于提高高超音速飞行器、固体火箭发动机等航天器的应用可靠性具有重要意义。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。