一种新型传感器及其制造方法和实施方法与流程

本发明涉及海洋环境下腐蚀介质监测领域，涉及一种新型传感器，特别涉及一种用于监测涂层和基体界面处氯离子浓度的传感器及其制造方法和实施方法。

背景技术：

腐蚀是导致服役于海洋环境下的金属材料失效破坏的最主要因素之一。涂层是目前海洋环境下金属结构物最常用的防腐措施，可以有效的抑制和延缓结构物的腐蚀。然而，涂层内部含有许多微观通道，且随着腐蚀时间的延长，涂层在阳光、雨水等因素的作用下会逐渐老化，导致其保护效果的降低，海水中的腐蚀介质（水分、氯离子）就会通过涂层扩散到涂层与基体金属界面处，随着氯离子浓度的不断积聚，基体金属发生腐蚀。因此，对有涂层保护的金属结构物，仍需采取必要的监测手段，监测基体金属的腐蚀状态，保证结构物的服役安全性。

对于带涂层金属构件的腐蚀监测，前人已做了些研究，如公开号为cn105987943a公开一种通过在涂层和基体界面处预埋微电极，构筑三电极测试系统，监测基体金属的腐蚀状态。公开号为cn206479439u同样公开了一种通过构筑三电极测试系统来监测涂层腐蚀的监测探头，探头有涂有涂层的工作电极、辅助电极和参比电极构成。该类传感器不能预测集体金属发生腐蚀的时间，评估结构物的耐久性剩余使用寿命。

因此，研发一种能够通过实时监测涂层和基体金属界面处氯离子浓度的变化情况，预测基体金属发生腐蚀的时间和腐蚀速率，评估结构物的耐久性剩余使用寿命的新型传感器及其制造方法和实施方法是非常有必要的。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种能够通过实时监测涂层和基体金属界面处氯离子浓度的变化情况，预测基体金属发生腐蚀的时间和腐蚀速率，评估结构物的耐久性剩余使用寿命的新型传感器及其制造方法和实施方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种新型传感器，所述新型传感器用于监测涂层和基体界面处氯离子浓度，其创新点在于：所述新型传感器包括一c字型凹槽本体和一掺杂硼锗的长周期光纤光栅，所述长周期光纤光栅置于c字型凹槽本体的轴心位置，且在c字型凹槽本体的两端通过环氧树脂将长周期光纤光栅与c字型凹槽本体固定。

进一步地，所述c字型凹槽本体中还设置有水凝胶材料。

进一步地，所述长周期光纤光栅长度为10～60mm，周期为300～650μm。

进一步地，所述长周期光纤光栅表面沉积有纳米尺度的金或银贵金属膜层，粒径范围为3～30nm，厚度为10～50nm。

进一步地，所述c字型凹槽本体所用材料为金属或塑料中的一种，且所述c字型凹槽本体外部尺寸为50mm×3mm×3mm，中间30mm长度一段的两侧壁厚为1.2mm，底部壁厚为0.5mm；两端各有长度为10mm的壁厚为0.5mm。

进一步地，所述水凝胶材料由纤维素类材料或膨润土中的任一种制成。

一种上述的新型传感器的制造方法，其创新点在于：所述制造方法包括如下步骤：

（1）制作长周期光纤光栅；

（2）采用3d打印增材制造技术制备c字型凹槽本体；

（3）将掺杂硼锗的长周期光纤光栅置于c字型凹槽本体的轴心位置，用快速固化胶水先将长周期光纤光栅的一端固定在c字型凹槽本体的一端，再轻轻拉直长周期光纤光栅，用快速固化胶水将长周期光纤光栅的另一端固定在c字型凹槽本体的另一端上，然后再用环氧树脂在c字型凹槽本体的两端对长周期光纤光栅进行固定。

进一步地，所述步骤（3）后增加制备水凝胶材料，在水凝胶材料胶凝之前注入到凹槽中，待材料胶凝后，并制成所述的传感器。

一种上述的新型传感器的实施方法，其创新点在于：所述实施方法包括如下步骤：

（1）在涂料涂装前，在要监测的基体金属表面加工一长度为60～70mm、宽度和深度均为3.0～3.5mm长方体凹槽；

（2）在长方体凹槽的内表面涂上环氧树脂漆；

（3）将新型传感器放置于长方体凹槽中，c字型凹槽本体的开口面朝向外表面，并保持c字型凹槽本体的开口面与金属结构物的表面齐平；

（4）待环氧树脂固化后用砂纸将溢出的环氧树脂打磨平整。

本发明的优点在于：本发明基于光纤传感技术，公开的一种监测涂层和基体金属界面处氯离子浓度的传感器，可以实时监测界面处氯离子浓度的变化情况，预测基体金属发生腐蚀的时间和腐蚀速率，评估结构物的耐久性剩余寿命；当结构物耐久性不足时，提前采取科学合理的维护措施，提高结构物的耐久性，降低后期维修费用和全寿命成本；此外，当传感器应用于平均潮位以下的金属构件上时，c字型凹槽本体中可无需填充水凝胶材料，c字型凹槽本体作为微量水分收集器，进而传感器可分为填装水凝胶的传感器及无填充水凝胶的传感器两种。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明新型传感器的横向结构示意图。

图2为本发明新型传感器的端面剖面结构示意图。

图3为本发明新型传感器的中部剖面结构示意图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

本实施例新型传感器，该新型传感器用于监测涂层和基体界面处氯离子浓度，如图1、2和3所示，所述新型传感器包括一c字型凹槽本体2和一掺杂硼锗的长周期光纤光栅1，长周期光纤光栅1置于c字型凹槽本体2的轴心位置，且在c字型凹槽本体2的两端通过环氧树脂4将长周期光纤光栅1与c字型凹槽本体2固定，c字型凹槽本体2中还设置有水凝胶材料3。

实施例中，所述的长周期光纤光栅1为硼锗掺杂的石英光纤，光栅的制备采用现有常用的制备方法制备，光栅长度为10～60mm，光栅周期为300～650μm；此外，采用离子束溅射沉积方法在长周期光纤光栅1表面沉积纳米尺度的金或银贵金属膜，粒径为3～30nm，厚度10～50nm。

c字型凹槽本体2，材质为金属或塑料，采用3d打印增材制造技术制备。

实施例中，水凝胶材料3采用甲基纤维素或膨润土制备而成，具体的制备工艺如下：

甲基纤维素为甲基纤维素m20，粘度位于17.0～23mpa.s，水分≤5%；将水加热到70～100℃，按每5ml水加入1g甲基纤维素向热的水中加入甲基纤维素，慢慢搅拌均匀后，在空气中进行冷却，即可制得甲基纤维素水凝胶材料。

采用蒙脱土含量大约90%，分子量大约为720的膨润土；按每1g膨润土与4ml水混合，搅拌均匀后，在空气中静置一段时间后，即可制得膨润土水凝胶材料。

本实施例一种监测涂层与基体金属界面处氯离子浓度的长周期光纤光栅传感器的制造方法，包括以下步骤：

（1）制作长周期光纤光栅1；

（2）采用3d打印增材制造技术制备成外部尺寸为50mm×3mm×3mm，中间30mm长度一段的两侧壁厚为1.2mm，底部壁厚为0.5mm；两端各有长度为10mm的壁厚为0.5mm的c字型凹槽本体2；

（3）将掺杂硼锗的长周期光纤光栅1置于c字型凹槽本体2的轴心位置，用快速固化胶水先将长周期光纤光栅1的一端固定在c字型凹槽本体2的一端，再轻轻拉直长周期光纤光栅1，用快速固化胶水将长周期光纤光栅1的另一端固定在c字型凹槽本体2的另一端上，然后再用环氧树脂4在c字型凹槽本体2的两端对长周期光纤光栅1进行固定；

（4）制备水凝胶材料3，在水凝胶材料3胶凝之前注入到凹槽中，待水凝胶材料3胶凝后，并制成所述的传感器。

本实施例一种监测涂层与基体金属界面处氯离子浓度的长周期光纤光栅传感器的现场实施方法，包括以下步骤：

（1）在涂料涂装前，在要监测的基体金属表面加工一长度为60～70mm、宽度和深度均为3.0～3.5mm长方体凹槽；

（2）在长方体凹槽的内表面涂上环氧树脂漆；

（3）将新型传感器放置于长方体凹槽中，c字型凹槽本体的开口面朝向外表面，并保持c字型凹槽本体的开口面与金属结构物的表面齐平；

（4）待环氧树脂固化后用砂纸将溢出的环氧树脂打磨平整。

实施例2

基体金属采用304奥氏体不锈钢，查阅相关文献，其发生点蚀的临界氯离子浓度取700mg/l。在304不锈钢表面涂覆一层干膜厚度为80μm的丙烯酸聚氨酯涂层。将其浸泡于氯离子浓度为3%的人工模拟海水环境中。测量涂层和基体界面处氯离子浓度变化情况，预测304不锈钢基体发生腐蚀的时间。

在前285h内，涂层和基体金属界面处的氯离子浓度基本恒定在0.99μg/ml；未发生变化；309h后，基体和界面处的氯离子浓度为2.26μg/ml；333h后，涂层和基体金属界面处的氯离子浓度为3.98μg/ml。涂层和基体金属界面处的氯离子浓度呈线性增加趋势。

根据fick扩散定律,扩散系数：

(1)

式中,j为氯离子流量,d为试样厚度(cm),c0为环境中的氯离子浓度（3.0×10⁴μg/ml），c为涂层与基体界面处的氯离子浓度(μg/ml)。由于c较小,相对于c0可以忽略。

稳态扩散条件下，氯离子流量（j）可由公式（2）表示：

(2)

式中，δq/δt为氯离子浓度随时间变化的斜率（μg/ml·h），a为样品暴露于溶液中的面积(cm²),由此得:

(3)

由公式（3）计算得到氯离子在涂层中稳定扩散系数2.0×10^-9cm²/h。

根据菲克第二定律，按公式(4)计算得到基体金属发生点蚀的时间（t）

（4）

式中，cs为基体金属发生点蚀的临界氯离子浓度。

根据公式（4）计算得到：304不锈钢基体发生点蚀的时间为9726.8h。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。