用于土壤中挥发性有机物的原位、快速检测方法及装置与流程

本发明涉及一种用于土壤中挥发性有机物的检测方法及装置，尤其涉及一种与质谱检测方法相结合的能够在不同温度下对不同土质、不同深度土壤中的挥发性有机物进行原位、快速检测的方法和装置。

背景技术：

挥发性有机物(VOCs)是沸点在260℃以下、室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa的一类有机物。大多数VOCs都具有持久性、亲脂性、沉积性及高毒性，相当一部分VOCs甚至具有致癌性和遗传中毒性。土壤对VOCs有较强的吸附能力，土壤中的VOCs具有隐蔽性、毒害性、持久性、多样性和挥发性，受VOCs污染的土壤能够间接对周围环境、动植物及人体造成重大危害，因此土壤VOCs的检测和治理是一项关乎国计民生的重要课题。

目前，对土壤中VOCs进行检测的技术主要是实验室仪器分析技术：实验室仪器分析技术多采用气相色谱(Gas Chromatography,GC)、液相色谱(Liquid Chromatography,LC)、气质联用(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)、气相色谱-火焰离子化检测器(Gas Chromatography-Flame Ionization Detector,GC-FID)、气相色谱-光离子化检测器(Gas Chromatography-Photo Ionization Detector,GC-PID)、气相色谱-电子捕获检测器(Gas Chromatography-Electron Capture Detector,GC-ECD)等仪器，常与静态顶空、吹扫捕集、固相微萃取、微波萃取等样品前处理方法相结合，装置复杂、过程繁复、检测时间长，而且由于存在对土样进行采集、运输和保存的过程，难免会造成VOCs的挥发泄露，并不能保证检测结果能够真实反映现场土壤的VOCs污染状况，无法实现原位、及时的现场快速检测。

在CN 204330674 U中，采用吹扫捕集前处理方法结合飞行时间质谱(Time-of-flight Mass Spectrometry,TOF-MS)技术对土壤中的VOCs进行检测，吹扫捕集的样品前处理方法存在对土样进行采集和冷冻干燥的过程，难免会造成VOCs的挥发泄露，属于异位提取方法，且需要通过吹扫管向样品池中通入惰性气体，然后经过浓缩富集器进行样品的富集和加热汽化，最后通过气体混合罐混合均匀后经定量环送入TOF-MS中进行分析，虽然能利用TOF-MS对VOCs的种类和浓度进行较为准确的检测，但VOCs的提取装置较为复杂、前处理时间较长；在CN 104181284 A中，采用热提取方法结合GC-FID或GC-PID或GC-ECD对土壤中的VOCs进行检测，VOCs的提取装置采用液压传动装置将中空钻头插入土壤中，再向钻头内通入载气，然后利用电阻丝加热附近的一小部分土壤，使土壤中的VOCs变为气态，最后由载气将气态VOCs携带至GC-FID或GC-PID或GC-ECD中进行检测，虽然可实现原位检测，但是GC对物质的分离时间较长，而FID、PID、ECD与质谱相比又不能对物质进行准确定性；在CN 104597143 A中，采用微波萃取前处理结合GC、LC和GC-MS方法对不同类VOCs进行检测，微波萃取前处理需事先采集土样、称量好后装入消解罐中并加入萃取液，然后使用微波萃取仪进行较长时间的萃取，萃取之后再进行冷却、过滤、酸洗和干燥，最后对萃取出的不同类样品采用GC、LC和GC-MS三种不同方法分别进行检测，该方法萃取时间长、萃取过程复杂，采用GC或LC或GC-MS检测时，GC和LC对物质的分离时间较长，而且LC还需使用有机溶剂和辅助气；在CN 201716312 U中，采用热提取方法结合流量计和挥发性有机物测试仪对土壤中的VOCs进行检测，首先需使用大型钻机将探头钻至土壤中，再用探头中设置的电阻丝加热附近土壤使VOCs挥发出来，然后在吸风机作用下经由导气管送至流量计和挥发性有机物测试仪中进行检测，虽然可实现原位检测，但VOCs的提取装置复杂，且挥发性有机物测试仪与质谱相比并不能准确地对物质进行定性、定量检测；在CN 205384258 U中，采用热提取方法结合GC对土壤中的挥发性污染物进行检测，首先需采集土样，再将土样置于密封桶中的网筛上，然后对土样进行加热和振动，最后将土样挥发出的有机污染物经气体输送管送入GC中进行检测，此方法存在土样的采集过程，属于异位提取方法，而且使用GC进行检测，检测时间较长。上述专利均或多或少存在各自的局限性，均不能同时满足对土壤中VOCs进行原位、快速、准确检测的需求。

随着国家和社会对土壤中VOCs检测的日益重视，对土壤VOCs检测设备的需求日益强烈，尤其是对简单、快速、原位、准确的检测方法和设备有着更加强烈的需求。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种用于土壤中挥发性有机物的原位、快速检测方法及装置，能原位、快速、准确、简便、且能针对不同土质和不同深度的在不同温度下对土壤中挥发性有机物进行检测。

本法明的技术路线是：对于现场检测，一般无需进行样品前处理而采用直接进样，首先采用热提取方法将土壤加热到一定温度以达到VOCs的沸点，从而使VOCs从土壤中挥发出来，然后通过简单的引导装置将VOCs导入后端检测装置进行检测；对于后端检测来说，需能实现快速、在线、准确的检测分析，膜进样技术是一种结构简单、无需前处理、响应时间短、具有选择性分离和富集功能、能够使挥发性有机物快速透过的进样技术，结合便携式质谱仪的痕量分析、快速响应、高灵敏度、高分辨率等优势，完全能满足对土壤中的VOCs进行原位、快速、准确检测的需求。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种用于土壤中挥发性有机物的原位、快速检测装置，包括前端提取装置和后端检测装置，所述前端提取装置和后端检测装置通过气路管道连接；所述前端提取装置包括壳体、手柄和踏板，所述手柄设置在壳体上，手柄的下端部延伸至壳体内部，踏板设置在壳体的相对两侧面；所述手柄的下端部设置有取土钻，手柄能够带动取土钻延竖直方向运动。

优选地，所述取土钻为中空结构、底部敞口，取土钻的侧壁上设置有多个第一小孔。所述第一小孔能够使挥发性有机物从土壤中逸散出来；针对不同土质，可更换不同类型(不同类型的取土钻适用于不同的土质)的取土钻。

优选地，所述手柄的下方、取土钻的中间设置有温度探头，温度探头与手柄密封连接。

优选地，所述壳体为中空结构、底部敞口，壳体的内侧壁上均匀设置有一个或多个加热装置。

更优选地，所述加热装置为红外加热管，数量为4个，与温度探头配合，通过控制器控制，能够在短时间内将土壤加热到设定温度。

优选地，所述壳体上方设置有端盖，壳体和端盖通过卡箍和密封圈连接。

进行检测时，所述壳体与待检测土壤接触后，壳体、端盖和待检测土壤表面共同形成密闭检测腔体。

优选地，所述壳体为环形结构，底部设置有一定高度的环状楔形结构，用于插入土壤表层。

优选地，所述端盖的内表面设置有滤尘盒，滤尘盒与端盖通过螺纹连接；所述滤尘盒内设置有防尘过滤棉，滤尘盒下底面上设置有多个第二小孔；

所述端盖的外表面上设置有气动接头和密封电缆接头。

更优选地，所述防尘过滤棉采用耐高温、无挥发性材料制备，用于过滤检测过程中出现的颗粒物、防止堵塞气路管道。

优选地，所述气动接头的下端部与滤尘盒连通，上端部通过气路管道与后端检测装置连接；所述密封电缆接头一端与加热装置和温度探头连接，另一端与外部电源及控制器连接。

优选地，所述手柄和端盖的连接处设置有弹簧蓄能密封圈和弹簧蓄能密封圈压盖，所述弹簧蓄能密封圈设置在弹簧蓄能密封圈压盖内。弹簧蓄能密封圈与手柄的连杆同轴心，用于提供手柄上下往复运动和旋转运动时的密封；弹簧蓄能密封圈压盖与端盖通过螺纹连接，用于固定弹簧蓄能密封圈。

优选地，所述后端检测装置为便携式膜进样质谱仪，所述后端检测装置通过气泵与气路管道密封连接。

优选地，所述踏板设置在壳体的下端部，用于固定前端提取装置。

优选地，所述手柄包括把手和连杆两部分，连杆的一端连接把手，另一端连接取土钻；把手和连杆通过螺纹连接，把手处包覆有绝缘隔热材料；针对不同土壤深度，可更换不同长度连杆，连杆上标有刻度。

本发明的各连接部位均采用密封连接，以保证壳体置于土壤表层后检测腔体能形成相对密封。各通过螺纹连接的部件，均能进行拆卸和置换。

本发明还提供了一种土壤中挥发性有机物的原位、快速检测方法，采用前述的检测装置进行检测。

优选地，所述检测方法包括以下步骤：将整个前端提取装置置于土壤表层，由踏板固定，在内部形成一个密闭检测腔体，采用手柄带动取土钻将土壤取至密闭检测腔体中部，经加热，挥发性有机物从土壤中逸散出来，在气泵作用下挥发性有机物经滤尘盒过滤后，由气路管道进入便携式膜进样质谱仪中进行检测。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明的检测装置其结构简单、操作简便，可实现不同土质、不同土壤深度以及不同温度下对挥发性有机物的原位、快速、准确检测。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本发明所述装置的示意图；

图2是本发明所述前端提取装置的下视图；

图3是本发明所述前端提取装置的上视图；

图4是本发明所述前端提取装置的右视图；

图5是发明所述前端提取装置的内部结构剖视图；

其中：1-壳体；2-端盖；3-手柄；4-卡箍；5-踏板；6-取土钻；7-滤尘盒；8-弹簧蓄能密封圈压盖；9-弹簧蓄能密封圈；10-温度探头；11-加热装置；12-密封电缆接头；13-气动接头；14-气路管道；15-防尘过滤棉；16-气泵；17-便携式膜进样质谱仪。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种用于土壤中挥发性有机物的原位、快速检测装置，如图1-图5所示，包括前端提取装置和后端检测装置，所述前端提取装置和后端检测装置通过气路管道14连接；所述前端提取装置包括壳体1、手柄3和踏板5，所述手柄3设置在壳体1上，手柄3的下端部延伸至壳体1内部，踏板5设置在壳体1的相对两侧面；所述手柄3的下端部设置有取土钻6，手柄3能够带动取土钻6延竖直方向运动。

所述取土钻6为中空结构、底部敞口，取土钻的侧壁上设置有多个第一小孔。所述第一小孔能够使挥发性有机物从土壤中逸散出来；针对不同土质，可更换不同类型的取土钻6(不同类型取土钻适用于不同土质土壤)。

所述手柄3的下方、取土钻6的中间设置有温度探头10，温度探头10与手柄3密封连接。

所述壳体1为中空结构、底部敞口，壳体1的内侧壁上均匀设置有一个或多个加热装置11。

所述加热装置11为红外加热管，数量为4个，与温度探头10配合，通过控制器控制，能够在短时间内将土壤加热到设定温度。

所述壳体1上方设置有端盖2，壳体1和端盖2通过卡箍4和密封圈连接。

进行检测时，所述壳体1与待检测土壤接触后，壳体1、端盖2和待检测土壤表面共同形成密闭检测腔体。

所述壳体1为环形结构，底部设置有一定高度的环状楔形结构，用于插入土壤表层。

所述端盖2的内表面设置有滤尘盒7，滤尘盒7与端盖2通过螺纹连接；所述滤尘盒7内设置有防尘过滤棉15，滤尘盒7下底面上设置有多个第二小孔；

所述端盖2的外表面上设置有气动接头13和密封电缆接头12。

所述防尘过滤棉15采用耐高温、无挥发性材料制备，用于过滤检测过程中出现的颗粒物、防止堵塞气路管道。

所述气动接头13的下端部与滤尘盒7连通，上端部通过气路管道14与后端检测装置连接；所述密封电缆接头12一端与加热装置11和温度探头10连接，另一端与外部电源及控制器连接。

所述手柄3和端盖2的连接处设置有弹簧蓄能密封圈9和弹簧蓄能密封圈压盖8，所述弹簧蓄能密封圈9设置在弹簧蓄能密封圈压盖8内。弹簧蓄能密封圈9与手柄3的连杆同轴心，用于提供手柄3上下往复运动和旋转运动时的密封；弹簧蓄能密封圈压盖8与端盖2通过螺纹连接，用于固定弹簧蓄能密封圈9。

所述后端检测装置为便携式膜进样质谱仪，所述后端检测装置通过气泵16与气路管道14密封连接。

所述踏板5设置在壳体1的下端部，用于固定前端提取装置。

所述手柄3包括把手和连杆两部分，连杆的一端连接把手，另一端连接取土钻6；把手和连杆通过螺纹连接，把手处包覆有绝缘隔热材料；针对不同土壤深度，可更换不同长度连杆，连杆上标有刻度。

本发明的各连接部位均采用密封连接，以保证壳体1置于土壤表层后检测腔体能形成相对密封。各通过螺纹连接的部件，均能进行拆卸和置换。

采用前述的检测装置对模拟土样中的挥发性有机物进行原位、快速检测，所述检测方法包括以下步骤：首先配制模拟土样，在1kg不含VOC的标准土壤中加入100mL浓度为20μg/L的35种VOC标准样品，混合均匀，配制成加标量为2μg的加标样品，将整个前端提取装置置于土样表层，在内部形成一个密闭检测腔体，采用手柄带动取土钻将土样取至密闭检测腔体中部，经加热，挥发性有机物从土壤中逸散出来，在气泵作用下挥发性有机物经滤尘盒过滤后，由气路管道进入便携式膜进样质谱仪中进行5次平行检测。

从取样到检测结束仅需约5min时间，进行5次平行检测的加标回收率结果见表1，35种VOC标准样品的平均回收率在91.03％～104.85％，符合80％～120％的允许限。

表1 5次平行检测的加标回收率

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。