一种MEMS气体传感器及其制备方法与流程

本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种MEMS气体传感器及其制备方法。

背景技术：

作为大气污染中典型的污染源，一氧化碳CO的日益增长一部分源于自然因素，一部分源自人为因素。随着社会工业化的不断发展，城市交通压力的不断增大，来自人为因素的CO污染源范围越来越大，大到化学工业，交通运输，小到厨房油烟，烟花爆竹等，因此CO在大气中所占的比例越来越高。与其他大气污染物中的有毒气体一样，CO也具有很高的毒性，当该气体进入人体内时，极易与血液中的血红蛋白结合，大大超过了氧气和血红蛋白的结合速度，使得血红蛋白的携氧能力大大下降。CO在极低浓度下就会使人遭受缺氧性的伤害。中毒患者中轻者头痛，四肢无力，呼吸困难。重者恶心，昏迷甚至会因为心律失常和呼吸麻痹而死亡。因此对CO检测的准确性和及时性就变得尤为重要。而CO无色，无嗅，不通过专业性的检测设备很难发觉它的存在。

MEMS微气体传感器比传统气体传感器的体积更小，重量更轻，成本和功耗也相对较低，在实现集成和智能化的过程中有利于批量化的生产。与目前常见的金属氧化物和有机高分子聚合物相比，新型的二维材料黑磷因为具有独特的原子结构，优秀的半导体性质，高度的各向异性等，因此在电子器件方面有着得天独厚的优势，逐渐成为半导体材料研究的热点，也被认为是能够替代石墨烯的新时代材料。以黑磷作为气体敏感材料的微气体传感器可以根据现有的半导体制备工艺加以改进，大大降低了制备方面的复杂性，而且与传统异质结的气敏材料如金属氧化物、石墨烯等相比，同一类物质做气敏材料避免发生晶格失配，简化了制备工艺流程。最重要的是黑磷由于具有较高的表面积-体积比，因此气体吸附量更大。不同金属掺杂黑磷在吸附气体后所产生的性质变化也提高了微气体传感器的选择性和灵敏度。

采用传统工艺所制作的带有温控装置固体电解质CO气体传感器，具有体积大、材料消耗多、一致性差、功耗大等缺点，而采用MEMS技术进行微型化可克服这些缺点，是固体电解质气体传感器发展的必然趋势。如中国专利申请(201010218524.X)公开了一种微悬臂梁气体传感器及其制作方法，利用有机/无机纳米复合薄膜的气敏特性与压阻特性，将有机/无机纳米复合薄膜同时作为微悬臂梁气体传感器的气敏层和压敏电阻，但是其在稳定性和精确度上还有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种对CO稳定性和灵敏性高的MEMS气体传感器。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种MEMS气体传感器，所述MEMS气体传感器依次包括基底、微梁结构和气敏层，所述气敏层由Li原子掺杂的少层黑磷材料制成。

作为优选，所述基底依次包括硅基衬底、SiO2保护层、SiNx多晶硅层和形成于SiNx多晶硅层之上的微梁结构接触区和电容区。

作为优选，所述硅基衬底为晶向为(100)的N型硅片，厚度为170-230μm。

作为优选，所述微梁结构包括悬臂梁或固支梁。

作为优选，所述微梁结构由SiNx层构成。所述微梁结构具有锚区。

作为优选，所述气敏层的厚度为10-20个原子层厚度。

作为优选，所述气敏层中掺杂的Li原子在黑磷结构中所占比例最大为22.2％。

本发明的另一目的在于提供一种MEMS气体传感器的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤，

S1、基底的制备：对硅基衬底进行预处理，在硅基衬底生长SiO2保护层，在SiO2保护层上通过LPCVD法淀积SiNx多晶硅层，在SiNx多晶硅层上通过光刻法制得微梁结构接触区和电容区；

S2、微梁层的制备：在SiNx多晶硅层上通过LPCVD法沉积磷硅玻璃(PSG)牺牲层，在PSG牺牲层上通过光刻法制得微梁锚区，在刻蚀后的PSG牺牲层上通过LPCVD法沉积SiNx微梁层，对SiNx微梁层进行湿法刻蚀以控制微梁结构的宽度；

S3、气敏层的制备：通过激光分子束外延法在少层黑磷表面进行金属Li的沉积，制成Li原子掺杂的少层黑磷材料，将制得的Li原子掺杂的少层黑磷材料放置在微梁层上，形成气敏层；

S4、将PSG牺牲层腐蚀，形成微梁结构。

作为优选，所述步骤S1中预处理的过程为：依次用丙醇、乙醇和去离子水清洗硅基衬底，吹干后采用酸性清洗液进行清洗，然后再用稀氢氟酸浸泡；

作为优选，所述酸性清洗液为质量比1:2:8的HCl:H2O2:H2O的混合清洗液。

本发明依次用丙醇、乙醇和去离子水清洗能够有效去除硅基衬底上的有机物，采用酸性清洗液能够有效去掉硅基衬底上的金属污渍，而稀HF酸浸泡能够有效去除硅基衬底表面的二氧化硅SiO2。

作为优选，所述步骤S2中PSG牺牲层的厚度为2.2-2.8μm，SiNx微梁层的厚度为0.4-0.6μm。

作为优选，所述步骤S2中沉积PSG牺牲层后还具有退火步骤，具体为在1000-1100度下退火0.8-1.2h。退火步骤能够减小膜应力，增强膜的完整性。

作为优选，所述步骤S2中所述微梁锚区的制备过程为，在220nm紫外线波长的条件下经过KOH显影制得掩膜版，将掩膜版置于PSG牺牲层上，在SF6、CHF3气氛下通过等离子干法刻蚀法(RIE)对PSG牺牲层进行刻蚀，然后在120℃温度下经过KOH显影，蒸馏水清洗20min后烘干得到微梁锚区。

作为优选，所述步骤S3中激光分子束外延法制备Li原子掺杂的少层黑磷材料的过程中，真空度为0.8×10^-6-1.2×10^-6Pa，温度为880-920℃，激光脉冲频率为1-3Hz，波长为220-280nm。

作为优选，所述步骤S3中激光分子束外延法制备Li原子掺杂的少层黑磷材料后还具有高温退火步骤。

高温退火能够释放材料应力，确保材料的完整性和延展性。

作为优选，所述步骤S3中少层黑磷的制备方法为：

将白磷或红磷在1100-1300Pa压力、185-210℃温度下转化形成片状黑磷晶体；通过机械剥离法将块状黑磷稀从片状黑磷晶体中分离出来，然后经过等离子体法从块状黑磷稀中剥离少层黑磷稀；将少层黑磷稀浸入到过氧化氢异丙苯CHP溶液中，进行超声波处理后离心得到少层黑磷。

作为优选，所述步骤S3中采用HF酸将PSG牺牲层腐蚀，然后采用去离子水对气体传感器进行清洗，并在红外灯下烘干。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.以Li原子掺杂少层黑磷作为气敏材料增大了CO的吸附程度，促进了CO分子的吸收，提高了气体传感器的稳定性；

2.本发明的气敏材料在吸附CO后具有显著的形变，有利于在微梁结构梁的应用；

3.CO吸附所造成的形变可以通过电容变化等电信号测量，提高了气体检测方法的多样性和传感器的灵敏度，使得半导体响应的时间小于10s，测量范围可以覆盖0-1000ppm，在1000ppm的环境内电容电压最大可以达到15％的变化；

4.本发明与传统气敏材料相比具有更好的选择性，半导体材料的异质结结构避免了气敏材料与悬臂梁的晶格失配，简化了制备工艺流程，降低了制备的复杂性。

附图说明

图1为在硅基衬底上沉积SiO2保护层和SiNx多晶硅层的横截面图；

图2为在SiNx多晶硅层上刻蚀悬臂梁接触区和电容区的横截面图；

图3为在SiNx多晶硅层上沉积PSG牺牲层的横截面图；

图4为在PSG牺牲层上刻蚀悬臂梁锚区的横截面图；

图5为在刻蚀后的PSG牺牲层上沉积SiNx悬臂梁的横截面图；

图6为在SiNx悬臂梁上覆盖气敏材料的横截面图；

图7为释放牺牲层后气体传感器的横截面图；

图8为掺杂金属元素Li的少层黑磷在吸附CO气体前后的结构变化对比。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例以悬臂梁为例具体说明本发明中的MEMS气体传感器，本实施例中的MEMS气体传感器由以下步骤制成：

(1)选用厚度为200μm，晶向为为(100)的N型硅片作为硅基衬底1，硅基衬底1依次用丙醇、乙醇和去离子水进行清洗、吹干后用酸性清洗液进行清洗，然后再用稀氢氟酸浸泡，酸性清洗液为质量比1:2:8的HCl:H2O2:H2O的混合清洗液；

(2)如图1和图2所示，在硅基衬底生长SiO2保护层2，然后在SiO2保护层2上通过LPCVD法淀积SiNx多晶硅层3，在SiNx多晶硅层3上通过光刻法制得悬臂梁接触区4和电容区5；

(3)如图3所示，在SiNx多晶硅层3上通过LPCVD法沉积厚度为2.5μm的PSG牺牲层6，然后在1050度下退火1h；

(4)如图4所示，在220nm紫外线波长的条件下经过KOH显影制得掩膜版，将掩膜版覆于PSG牺牲层6上，在SF6，CHF3气氛下通过等离子干法刻蚀法(RIE)对PSG牺牲层进行刻蚀，然后在120℃温度下经过KOH显影、蒸馏水清洗20min后烘干得到悬臂梁锚区7；

(5)如图5所示，在刻蚀后的PSG牺牲层6上通过LPCVD法沉积0.5μm厚的SiNx悬臂梁层8，然后在SiNx悬臂梁层8上旋涂正性光刻胶，对准曝光后显影，最后经过湿法刻蚀去胶得到图形，以控制悬臂梁结构的宽度；

(6)将白磷或红磷在1200Pa压力、200℃温度下转化形成片状黑磷晶体，通过机械剥离法将块状黑磷稀从片状黑磷晶体中分离出来，然后经过等离子体法从块状黑磷稀中剥离少层黑磷稀；将少层黑磷稀浸入到过氧化氢异丙苯CHP溶液中，进行超声波处理10分钟后离心得到少层黑磷；

(7)以少层黑磷为衬底，通过激光分子束外延法在少层黑磷表面进行金属Li的沉积，将少层黑磷放入在真空腔中，设置真空度为1×10^-6Pa，温度为900℃，激光脉冲频率为1Hz，波长为250nm，制得Li原子掺杂的少层黑磷材料，然后进行高温退火，制得Li原子掺杂的少层黑磷材料中Li原子在黑磷结构中所占比例为22.2％；

(8)如图6所示，用探针将制得的Li原子掺杂的少层黑磷材料放置在SiNx悬臂梁层8上，形成气敏层9，气敏层9的厚度为16个原子层厚度。

(9)如图7所示，采用HF酸将PSG牺牲层腐蚀，形成悬臂梁结构，然后采用去离子水对气体传感器进行清洗，并在红外灯下烘干，即制得MEMS气体传感器。

实施例2

本实施例以悬臂梁为例具体说明本发明中的MEMS气体传感器，本实施例中的MEMS气体传感器由以下步骤制成：

(1)选用厚度为170μm，晶向为为(100)的N型硅片作为硅基衬底1，硅基衬底1依次用丙醇、乙醇和去离子水进行清洗、吹干后用酸性清洗液进行清洗，然后再用稀氢氟酸浸泡，酸性清洗液为质量比1:2:8的HCl:H2O2:H2O的混合清洗液；

(2)如图1和图2所示，在硅基衬底生长SiO2保护层2，然后在SiO2保护层2上通过LPCVD法淀积SiNx多晶硅层3，在SiNx多晶硅层3上通过光刻法制得悬臂梁接触区4和电容区5；

(3)如图3所示，在SiNx多晶硅层3上通过LPCVD法沉积厚度为2.2μm的PSG牺牲层6，然后在1000度下退火1.2h；

(4)如图4所示，在220nm紫外线波长的条件下经过KOH显影制得掩膜版，将掩膜版覆于PSG牺牲层6上，在SF6，CHF3气氛下通过等离子干法刻蚀法(RIE)对PSG牺牲层进行刻蚀，然后在120℃温度下经过KOH显影、蒸馏水清洗20min后烘干得到悬臂梁锚区7；

(5)如图5所示，在刻蚀后的PSG牺牲层6上通过LPCVD法沉积0.4μm厚的SiNx悬臂梁层8，然后在SiNx悬臂梁层8上旋涂正性光刻胶，对准曝光后显影，最后经过湿法刻蚀去胶得到图形，以控制悬臂梁结构的宽度；

(6)将白磷或红磷在1100Pa压力、210℃温度下转化形成片状黑磷晶体，通过机械剥离法将块状黑磷稀从片状黑磷晶体中分离出来，然后经过等离子体法从块状黑磷稀中剥离少层黑磷稀；将少层黑磷稀浸入到过氧化氢异丙苯CHP溶液中，进行超声波处理10分钟后离心得到少层黑磷；

(7)以少层黑磷为衬底，通过激光分子束外延法在少层黑磷表面进行金属Li的沉积，将少层黑磷放入在真空腔中，设置真空度为0.8×10^-6Pa，温度为920℃，激光脉冲频率为1Hz，波长为230nm，制得Li原子掺杂的少层黑磷材料，然后进行高温退火，制得Li原子掺杂的少层黑磷材料中Li原子在黑磷结构中所占比例为18.3％；

(8)如图6所示，用探针将制得的Li原子掺杂的少层黑磷材料放置在SiNx悬臂梁层8上，形成气敏层9，气敏层9的厚度为10个原子层厚度。

(9)如图7所示，采用HF酸将PSG牺牲层腐蚀，形成悬臂梁结构，然后采用去离子水对气体传感器进行清洗，并在红外灯下烘干，即制得MEMS气体传感器。

实施例3

本实施例以悬臂梁为例具体说明本发明中的MEMS气体传感器，本实施例中的MEMS气体传感器由以下步骤制成：

(1)选用厚度为180μm，晶向为为(100)的N型硅片作为硅基衬底1，硅基衬底1依次用丙醇、乙醇和去离子水进行清洗、吹干后用酸性清洗液进行清洗，然后再用稀氢氟酸浸泡，酸性清洗液为质量比1:2:8的HCl:H2O2:H2O的混合清洗液；

(2)如图1和图2所示，在硅基衬底生长SiO2保护层2，然后在SiO2保护层2上通过LPCVD法淀积SiNx多晶硅层3，在SiNx多晶硅层3上通过光刻法制得悬臂梁接触区4和电容区5；

(3)如图3所示，在SiNx多晶硅层3上通过LPCVD法沉积厚度为2.5μm的PSG牺牲层6，然后在1030度下退火1h；

(4)如图4所示，在220nm紫外线波长的条件下经过KOH显影制得掩膜版，将掩膜版覆于PSG牺牲层6上，在SF6，CHF3气氛下通过等离子干法刻蚀法(RIE)对PSG牺牲层进行刻蚀，然后在120℃温度下经过KOH显影、蒸馏水清洗20min后烘干得到悬臂梁锚区7；

(5)如图5所示，在刻蚀后的PSG牺牲层6上通过LPCVD法沉积0.5μm厚的SiNx悬臂梁层8，然后在SiNx悬臂梁层8上旋涂正性光刻胶，对准曝光后显影，最后经过湿法刻蚀去胶得到图形，以控制悬臂梁结构的宽度；

(6)将白磷或红磷在1180Pa压力、190℃温度下转化形成片状黑磷晶体，通过机械剥离法将块状黑磷稀从片状黑磷晶体中分离出来，然后经过等离子体法从块状黑磷稀中剥离少层黑磷稀；将少层黑磷稀浸入到过氧化氢异丙苯CHP溶液中，进行超声波处理10分钟后离心得到少层黑磷；

(7)以少层黑磷为衬底，通过激光分子束外延法在少层黑磷表面进行金属Li的沉积，将少层黑磷放入在真空腔中，设置真空度为0.9×10^-6Pa，温度为890℃，激光脉冲频率为2Hz，波长为260nm，制得Li原子掺杂的少层黑磷材料，然后进行高温退火，制得Li原子掺杂的少层黑磷材料中Li原子在黑磷结构中所占比例最大为15.6％；

(8)如图6所示，用探针将制得的Li原子掺杂的少层黑磷材料放置在SiNx悬臂梁层8上，形成气敏层9，气敏层9的厚度为13个原子层厚度。

(9)如图7所示，采用HF酸将PSG牺牲层腐蚀，形成悬臂梁结构，然后采用去离子水对气体传感器进行清洗，并在红外灯下烘干，即制得MEMS气体传感器。

实施例4

本实施例以悬臂梁为例具体说明本发明中的MEMS气体传感器，本实施例中的MEMS气体传感器由以下步骤制成：

(1)选用厚度为210μm，晶向为为(100)的N型硅片作为硅基衬底1，硅基衬底1依次用丙醇、乙醇和去离子水进行清洗、吹干后用酸性清洗液进行清洗，然后再用稀氢氟酸浸泡，酸性清洗液为质量比1:2:8的HCl:H2O2:H2O的混合清洗液；

(2)如图1和图2所示，在硅基衬底生长SiO2保护层2，然后在SiO2保护层2上通过LPCVD法淀积SiNx多晶硅层3，在SiNx多晶硅层3上通过光刻法制得悬臂梁接触区4和电容区5；

(3)如图3所示，在SiNx多晶硅层3上通过LPCVD法沉积厚度为27μm的PSG牺牲层6，然后在1080度下退火0.9h；

(4)如图4所示，在220nm紫外线波长的条件下经过KOH显影制得掩膜版，将掩膜版覆于PSG牺牲层6上，在SF6，CHF3气氛下通过等离子干法刻蚀法(RIE)对PSG牺牲层进行刻蚀，然后在120℃温度下经过KOH显影、蒸馏水清洗20min后烘干得到悬臂梁锚区7；

(5)如图5所示，在刻蚀后的PSG牺牲层6上通过LPCVD法沉积0.5μm厚的SiNx悬臂梁层8，然后在SiNx悬臂梁层8上旋涂正性光刻胶，对准曝光后显影，最后经过湿法刻蚀去胶得到图形，以控制悬臂梁结构的宽度；

(6)将白磷或红磷在1250Pa压力、190℃温度下转化形成片状黑磷晶体，通过机械剥离法将块状黑磷稀从片状黑磷晶体中分离出来，然后经过等离子体法从块状黑磷稀中剥离少层黑磷稀；将少层黑磷稀浸入到过氧化氢异丙苯CHP溶液中，进行超声波处理10分钟后离心得到少层黑磷；

(7)以少层黑磷为衬底，通过激光分子束外延法在少层黑磷表面进行金属Li的沉积，将少层黑磷放入在真空腔中，设置真空度为1.1×10^-6Pa，温度为910℃，激光脉冲频率为3Hz，波长为270nm，制得Li原子掺杂的少层黑磷材料，然后进行高温退火，制得Li原子掺杂的少层黑磷材料中Li原子在黑磷结构中所占比例最大为13.5％；

(8)如图6所示，用探针将制得的Li原子掺杂的少层黑磷材料放置在SiNx悬臂梁层8上，形成气敏层9，气敏层9的厚度为10-20个原子层厚度。

(9)如图7所示，采用HF酸将PSG牺牲层腐蚀，形成悬臂梁结构，然后采用去离子水对气体传感器进行清洗，并在红外灯下烘干，即制得MEMS气体传感器。

实施例5

本实施例以悬臂梁为例具体说明本发明中的MEMS气体传感器，本实施例中的MEMS气体传感器由以下步骤制成：

(1)选用厚度为230μm，晶向为为(100)的N型硅片作为硅基衬底1，硅基衬底1依次用丙醇、乙醇和去离子水进行清洗、吹干后用酸性清洗液进行清洗，然后再用稀氢氟酸浸泡，酸性清洗液为质量比1:2:8的HCl:H2O2:H2O的混合清洗液；

(2)如图1和图2所示，在硅基衬底生长SiO2保护层2，然后在SiO2保护层2上通过LPCVD法淀积SiNx多晶硅层3，在SiNx多晶硅层3上通过光刻法制得悬臂梁接触区4和电容区5；

(3)如图3所示，在SiNx多晶硅层3上通过LPCVD法沉积厚度为2.8μm的PSG牺牲层6，然后在1000度下退火0.8h；

(4)如图4所示，在220nm紫外线波长的条件下经过KOH显影制得掩膜版，将掩膜版覆于PSG牺牲层6上，在SF6，CHF3气氛下通过等离子干法刻蚀法(RIE)对PSG牺牲层进行刻蚀，然后在120℃温度下经过KOH显影、蒸馏水清洗20min后烘干得到悬臂梁锚区7；

(5)如图5所示，在刻蚀后的PSG牺牲层6上通过LPCVD法沉积0.6μm厚的SiNx悬臂梁层8，然后在SiNx悬臂梁层8上旋涂正性光刻胶，对准曝光后显影，最后经过湿法刻蚀去胶得到图形，以控制悬臂梁结构的宽度；

(6)将白磷或红磷在1300Pa压力、185℃温度下转化形成片状黑磷晶体，通过机械剥离法将块状黑磷稀从片状黑磷晶体中分离出来，然后经过等离子体法从块状黑磷稀中剥离少层黑磷稀；将少层黑磷稀浸入到过氧化氢异丙苯CHP溶液中，进行超声波处理10分钟后离心得到少层黑磷；

(7)以少层黑磷为衬底，通过激光分子束外延法在少层黑磷表面进行金属Li的沉积，将少层黑磷放入在真空腔中，设置真空度为1.2×10^-6Pa，温度为880℃，激光脉冲频率为1Hz，波长为280nm，制得Li原子掺杂的少层黑磷材料，然后进行高温退火，制得Li原子掺杂的少层黑磷材料中Li原子在黑磷结构中所占比例为8.6％；

(8)如图6所示，用探针将制得的Li原子掺杂的少层黑磷材料放置在SiNx悬臂梁层8上，形成气敏层9，气敏层9的厚度为10-20个原子层厚度。

(9)如图7所示，采用HF酸将PSG牺牲层腐蚀，形成悬臂梁结构，然后采用去离子水对气体传感器进行清洗，并在红外灯下烘干，即制得MEMS气体传感器。

如图8所示，本发明中制得的Li原子的少层黑磷在吸附CO后会发生较大程度的形变，通过张力可以促使悬臂梁发生较大程度的变化，通过张力变化测量可检测CO气体的吸附情况，并转化成电信号，从而获得CO的检测信息。

上述实施例中的悬臂梁可以采用其他微梁结构，如固支梁结构，通过测量CO气体吸附造成的梁震动的谐振频率来检测CO气体的存在和计算CO吸附量大小。

对比例1

以制得的少层黑磷为气敏材料进行MEMS气体传感器的制备，其他与实施例1相同。

测试实施例1和对比例1中制得的MEMS气体传感器在不同CO浓度下的灵敏度和响应时间，结果如表1所示。

表1：实施例1和对比例1中制得的MEMS气体传感器在不同CO浓度下的测试结果

测试实施例1-5和对比例1中制得的MEMS气体传感器在同一CO浓度下的灵敏度和响应时间，结果如表2所示。

表2：实施例1-5和对比例1中制得的MEMS气体传感器在同一CO浓度下的测试结果

综上所述，本发明的MEMS气体传感器通过采用Li原子对少层黑磷进行掺杂作为气敏材料，在吸附CO后会发生较大程度的形变，并与微梁结构相结合，将这种形变转化为微梁结构的张力变化或震动，通过对微梁结构的张力变化或震动的谐振频率有效获得对CO的定性和定量检测。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。