本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种量子点表面配体覆盖率的测定方法。
背景技术：
量子点，是指几何尺寸小于其激子波尔半径的半导体纳米晶。量子点由于具有吸收带宽、荧光发射带窄、量子效率高、光稳定性好等优异的光学性质，在生物医学、环境能源、照明显示等领域中有巨大的潜在应用性。基于量子点发光的显示技术近年来受到显示行业的高度重视，与液晶显示和有机发光显示相比，量子点发光色域更广、色纯度更高、结构更简单，稳定性更高，被认为是新一代显示技术。
量子点显示器件的制备技术包括旋涂、喷墨打印等。这两种方法的具体过程是将量子点溶液喷射在基体材料上，干燥后在特定位置形成量子点薄膜。量子点溶液的黏度、表面张力和电荷运输能力决定了器件制备过程中量子点液滴的润湿能力、干燥速率、咖啡环效应和薄膜的光电性能，因此，量子点溶液的质量对器件制备起着至关重要的作用。而在量子点溶液的配制过程中，量子点表面配体对量子点溶液有着重要影响，表面配体不仅影响量子点本身的光电性能，还会影响量子点溶液的溶解性和稳定性。常见的量子点表面配体为羧酸、胺、烷基磷、烷基氧膦、烷基磷酸、硫醇等。表面配体对量子点自身光学性能的影响表现为：量子点的尺寸小于激子波尔半径，激子在一定程度上暴露在表面，表面容易受到影响而降低其光学性能；当量子点表面原子数增多时，表面悬挂键也会急剧增多，原子配位不足导致量子点表面存在许多缺陷，电子或者空穴等缺陷的存在增加了非辐射复合的概率，导致正常辐射复合的复合效率大大降低。当加入适当的表面配体时，能有效减少量子点表面悬挂键，使激子不再暴露在表面，提高量子点的光学性能。表面配体对量子点溶解性和稳定性的影响表现为：量子点表面悬挂键的增多会使其表面自由能非常大，表面变得异常活泼，这也导致了系统不稳定，量子点会趋向于聚集以减小表面积，这会导致量子点溶液溶解性降低。引入表面配体后，配体的一端连接在量子点表面原子上，一端与溶液相溶，能减小量子点的表面能，提高量子点的溶解性，有效抑制量子点溶液产生沉淀。
因此，量子点的溶解性对器件的制备及性能影响很大。而量子点的溶解性除了与量子点本身及配体种类以外，另一个重要影响因素是量子点表面配体的覆盖率。若量子点表面覆盖率低，则量子点的溶解性差，量子点溶液的均匀性差，并且量子点溶液的干燥速率和咖啡环效应影响了发光层薄膜的质量，这直接导致了打印出的面板质量不均匀、像素分辨率低、启亮电压、光电效率不均一等问题。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，为了保障量子点墨水质量的稳定性，本发明首先提出一种量子点表面配体覆盖率的测定方法。
一种量子点表面配体覆盖率的测定方法，其中，包括
提供样品颗粒，所述样品颗粒的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的的有机配体，所述的有机配体选自脂肪羧酸配体、含氮的有机配体、含磷的有机配体或含巯基的有机配体；
测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径；
将样品颗粒置于x射线光电子能谱分析仪中，利用x射线光电子能谱分析仪，用alkα线激发样品颗粒，用c1s谱线作电荷矫正，检测样品颗粒中各元素的含量比，计算得到量子点表面配体覆盖率ki;
其中，当量子点表面的有机配体为脂肪羧酸配体时，所述量子点中不含氧元素；当量子点表面的有机配体为含氮的有机配体时，所述量子点中不含氮元素；当量子点表面的有机配体为含磷的有机配体时，所述量子点中不含磷元素；当量子点表面的有机配体为含巯基的有机配体时，所述量子点中不含硫元素。
本发明提出一种利用xps分析方法确定量子点表面配体为配体覆盖率的方法。通过测定量子点表面有机配体的覆盖率ki，可用于对量子点的质量评定。若ki小于2*10-10mol/cm2，则量子点质量欠佳，需将ki值提高后再进行溶液或墨水配置等应用。采用本方法确定量子点表面配体覆盖率，结果准确，操作简单，进一步，通过本发明的方法能保证量子点表面配体覆盖率的稳定性，能保证不同批次的量子点的溶解性，避免量子点溶液制备成膜时因干燥速率不同导致的咖啡环效应，能提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。
具体实施方式
本发明提供一种量子点表面配体覆盖率的测定方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种量子点表面配体覆盖率的测定方法，其中，包括
提供样品颗粒，所述样品颗粒的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的的有机配体，所述的有机配体选自脂肪羧酸配体、含氮的有机配体、含磷的有机配体或含巯基的有机配体；
测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径；
将样品颗粒置于x射线光电子能谱分析仪中，利用x射线光电子能谱分析仪，用alkα线激发样品颗粒，用c1s谱线作电荷矫正，检测样品颗粒中各元素的含量比，计算得到量子点表面配体覆盖率ki;
其中，当量子点表面的有机配体为脂肪羧酸配体时，所述量子点中不含氧元素；当量子点表面的有机配体为含氮的有机配体时，所述量子点中不含氮元素；当量子点表面的有机配体为含磷的有机配体时，所述量子点中不含磷元素；当量子点表面的有机配体为含巯基的有机配体时，所述量子点中不含硫元素。
本发明提出一种利用xps分析方法确定量子点表面配体覆盖率的方法。通过测定量子点表面有机配体的覆盖率ki，可用于对量子点的质量评定。若ki小于2*10-10mol/cm2，则量子点质量欠佳，需将ki值提高后再进行溶液或墨水配置等应用。采用本方法确定量子点表面配体覆盖率，结果准确，操作简单，进一步，通过本发明的方法能保证量子点表面配体覆盖率的稳定性，能保证不同批次的量子点的溶解性，避免量子点溶液制备成膜时因干燥速率不同导致的咖啡环效应，能提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。
所述的量子点表面配体覆盖率测试计算原理为：
所述样品颗粒为若干单个颗粒的集合，所述单个颗粒包括量子点和结合在量子点表面的配体。本发明中表面配体覆盖率ki是指量子点单位表面面积内结合表面配体的物质的量，表面配体通过特殊官能团直接与量子点结合，通过与量子点结合的特殊基团中的特征元素的物质的量，可计算得到表面配体覆盖率ki。表面配体覆盖率ki通过表面可通过如下公式得到：
ki=ml/(0.74mlmqsq/ρqvq)（式1）
规定样品颗粒中，量子点表面配体中特殊官能团中特殊原子的质量为ml，摩尔分子质量为ml，样品颗粒的总质量为mq，密度为ρq，样品颗粒中单个颗粒表面积sq，体积为vq，样品颗粒呈密堆积，空间利用率为0.74，假设颗粒为球形，颗粒平均粒径为d。
其中，单个颗粒体积为vq
上述式2中，ρq可根据查找相关物质密度或利用阿基米德原理测试得到，d可根据tem测试量子点尺寸得到。因此需要采用合适的方法测试得到ml/mq即可得到量子点表面的配体覆盖率。
本发明是利用x射线光电子能谱分析仪测试样品颗粒中各元素的特征光谱，用软件计算得到特征峰的积分面积，积分面积为各元素的相对含量，随即得到有机配体中特征元素的占样品颗粒含量比即ml/mq。当量子点表面的有机配体为脂肪羧酸配体时，所述有机配体中的特征元素为氧元素；当量子点表面的有机配体为含氮的有机配体时，所述有机配体中的特征元素为氮元素；当量子点表面的有机配体为含磷的有机配体时，所述有机配体中的特征元素为磷元素；当量子点表面的有机配体为含巯基的有机配体时，所述有机配体中的特征元素为硫元素。
并且，当量子点表面的有机配体为脂肪羧酸配体时，所述量子点中不含氧元素；当量子点表面的有机配体为含氮的有机配体时，所述量子点中不含氮元素；当量子点表面的有机配体为含磷的有机配体时，所述量子点中不含磷元素；当量子点表面的有机配体为含巯基的有机配体时，所述量子点中不含硫元素。
具体的，步骤s10中，所述量子点可选自一元量子点、二元量子点、三元量子点或四元量子点。例如：所述一元量子点选自au、ag、cu、pt或c量子点；所述二元量子点选自cdse、znse、pbse、cdte、zno、mgo、ceo2、nio、tio2、inp或caf2量子点；所述三元量子点选自cdzns、cdznse、cdses、pbses、zncdte、cds/zns、cdzns/zns、cdznse/znse、cdses/cdses/cds、cdse/cdznse/cdznse/znse、cdznse/cdznse/znse、cds/cdzns/cdzns/zns、nayf4或nacdf4量子点；所述的四元量子点包括cdznseys、cdse/zns、cdznse/zns、cdse/cds/zns、cdse/znse/zns、cdznse/cdzns/zns或inp/zns量子点。
具体的，步骤s10中，所述含巯基的有机配体选自一硫醇、二硫醇、巯基醇、巯基胺或巯基酸；优选的，所述的一硫醇选自己硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇但不限于此；优选的，所述的二硫醇选自1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇或1,10-癸二硫醇但不限于此；优选的，所述的巯基醇选自2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、5-巯基-1-戊醇或6-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇但不限于此；优选的，所述的巯基酸选自2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基丁二酸、6-巯基己酸、4-巯基苯甲酸或半胱氨酸但不限于此；优选的，所述的巯基胺选自2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、4-巯基丁胺、5-巯基戊胺、6-巯基己胺、2-氨基-3-巯基丙酸、2-氨基苯硫酚或巯基十一烷胺但不限于此。
所述脂肪羧酸配体为c原子数为8~18之间的脂肪酸，优选的，例如可选自十八酸、十八烯酸、十七酸、十七烯酸、十六酸、十六烯酸、十四酸、十四烯酸、十二烯酸或十烯酸等不限于此。
所述含磷的有机配体选自烷基磷、烷基氧膦或烷基磷酸。优选的，所述的烷基磷选自三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三更基膦、三辛基膦、三壬基膦或三癸基膦但不限于此；优选的，所述的烷基氧膦选自三丁基氧膦、三戊基氧膦、三己基氧膦、三庚基氧膦、三辛基氧膦、三壬基氧膦或三癸基氧膦但不限于此；优选的，所述的烷基磷酸选自c原子数大于8的烷基磷酸，例如十烷基磷酸、十一烷基磷酸、十二烷基磷酸、十三烷基磷酸、十四烷基磷酸、十五烷基磷酸、十六烷基磷酸或十八烷基磷酸等不限于此。
当量子点表面的有机配体为脂肪羧酸配体时，所述有机配体中的特征元素为氧元素；当量子点表面的有机配体为含氮的有机配体时，所述有机配体中的特征元素为氮元素；当量子点表面的有机配体为含磷的有机配体时，所述有机配体中的特征元素为磷元素；当量子点表面的有机配体为含巯基的有机配体时，所述有机配体中的特征元素为硫元素。
在其中一种实施方式中，本发明步骤s20中，可以采用透射电镜分析仪测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径。
具体的，采用透射电镜分析仪测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径的测试条件为：加速电压为200-300kv，发射电流为7-20μa，工作距离为10-20mm，死时间为20%-40%。
采用透射电镜分析仪测定所述样品颗粒中颗粒的平均粒径的步骤包括：取样品颗粒溶于非极性溶剂中制备浓度为1-5mg/ml的量子点溶液，待溶液完全溶解后，取少量量子点溶液滴5-10滴在铜网上，将铜网置于透射电镜分析仪中进行测试分析d。具体地，先对样品进行放大分析，放大倍数为70000-150000倍，取量子点集中且分散均匀的区域进行聚焦得到tem图片，然后用软件对tem图片进行分析，先设置标尺长度，再取30-80个量子点进行标定，最后计算得到颗粒的平均粒径d。
具体的，所述步骤s30中，先将样品颗粒进行压制处理，作为其中一种优选的实施方式，包括：称量5-15mg样品颗粒，用玛瑙研钵磨细，用丙酮或异丙醇将2*2cm2的铝箔擦拭干净，剪1*1cm2的双面胶带贴在铝箔中心位置。将样品颗粒粉末铺在双面胶带上，并用干净的不锈钢取样勺将样品颗粒粉末均匀铺满整个胶带，尽量薄。取另一片用丙酮擦拭干净的铝箔覆盖住样品颗粒粉末，放置于两块平整的不锈钢模块中间，在压油机下设置压力为5-15mpa，压制5-15s后取出样品，此时待测样品为表面平整、质地紧密的薄片。去掉覆盖在样品上的上层铝箔，沿压制好的样品四周剪去底层铝箔，制成1*1cm2的压片样品。
压片样品的测试在光电子能谱仪上进行。用alkα线激发样品（样品颗粒），x射线功率为10~20kv*10~20ma，能谱仪的真空度为1~10*10-9mbar，用c1s谱线（结合能284.8ev）作电荷矫正以消除外来污染的影响。设置测试范围为0-1200ev，精确扫描时范围区间为30-50ev。样品测试后得到各元素的特征光谱，用软件计算得到特征峰的积分面积，随即得到元素的相对含量，即可获知机配体中特征元素的占样品颗粒质量分数即ml/mq，运用公式ki=mlρqd/4.44mlmq，计算得到ki。
经研究发现，所述的量子点表面配体覆盖率ki若小于2*10-10mol/cm2，则量子点溶解性欠佳，影响后续制备成薄膜的薄膜质量。需将ki值提高后再进行溶液或墨水配置等应用。提高ki值可采用配体再交换法进行。具体过程为：先将量子点溶于非极性溶剂，然后加入同种表面配体在25-150℃下进行交换。所述的非极性溶剂包括氯仿、正己烷、庚烷、辛烷、甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环癸烷、环十一烷、十八烯等。所述的配体再交换过程中所加入的配体的量不得小于（2*10-10-k1）n1/k1（式3，k0代表目标量子点表面配体覆盖率，k1代表首次测得的量子点配体覆盖率，n1为量子点制备过程中首次加入的配体量）。利用此过程将ki值提高到大于2*10-10mol/cm2即可将量子点进行其他溶液性应用。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
tem结合xps确定cdznse/cdznse/znse量子点表面含磷配体覆盖率
确定cdznse/cdznse/znse量子点的尺寸d。取表面配体为十四烷基磷酸的cdznse/cdznse/znse量子点溶于正己烷溶液中，制备的5mg/ml的溶液，待溶液完全溶解后，取少量量子点溶液滴5滴在铜网上，将碳网置于透射电镜分析仪中进行测试分析。设置加速电压为200kv，发射电流在10μa，工作距离设置为15mm，死时间20%。对样品进行放大分析，先设置放大倍数为70000倍，取量子点集中且分散均匀的区域进行聚焦分析，拍摄其tem图片。对tem图片进行分析，先设置标尺长度，再取30-80个量子点进行标定，计算得到量子点的尺寸d为12.5nm。
利用xps确定cdznse/cdznse/znse量子点表面配体中p元素含量。称量5mg量子点样品，用玛瑙研钵磨细。用丙酮或异丙醇将2*2cm2的铝箔擦拭干净，剪1*1cm2的双面胶带贴在铝箔中心位置。将样品铺在双面胶带上，并用干净的不锈钢取样勺将粉末均匀铺满整个胶带。取另一片用丙酮擦拭干净的铝箔覆盖住样品。将铝箔+样品放置于两块平整的不锈钢模块中间，在压油机下设置压力为7mpa,压制10s后取出样品，此时待测样品为表面平整、质地紧密的薄片。去掉覆盖在样品上的上层铝箔，沿压制好的样品四周剪去底层铝箔，制成1*1cm2的压片样品。在光电子能谱仪上，样品用alkα线激发，x射线功率为14kv*15ma。能谱仪的真空度为3*10-9mbar，外来污染用c1s谱线（结合能284.8ev）作电荷矫正。首先设置测试范围为0-1200ev，精确扫描时范围区间为30-50ev。样品测试后得到各元素的特征光谱，用软件计算得到特征峰的积分面积，随即得到元素的含量比，计算得到其中p元素含量为4.5%。
确定cdznse/cdznse/znse量子点表面十四烷基磷酸配体覆盖率。已知ml/mq为4.5%，量子点尺寸d为12.5nm，量子点密度为5.8g/cm3，根据式2计算得到量子点表面配体覆盖率ki为2.35*10-9mol/cm2，此值大于2*10-10mol/cm2，不需进行配体再交换，可直接进行溶液配制。
实施例2
tem结合xps确定zno量子点表面硬脂酸配体覆盖率。
确定量子点的尺寸d。取表面配体为硬脂酸的zno量子点溶于正辛烷溶液中，制备得到1mg/ml的溶液，待溶液完全溶解后，取少量量子点溶液滴10滴在铜网上，将铜网置于透射电镜分析仪中进行测试分析。设置加速电压为200kv，发射电流在20μa，工作距离设置为20mm，死时间30%。对样品进行放大分析，先设置放大倍数为100000倍，取量子点集中且分散均匀的区域进行聚焦分析，拍摄其tem图片。对tem图片进行分析，先设置标尺长度，再取30-80个量子点进行标定，计算得到量子点的尺寸d为8.9nm。
利用xps确定zno量子点表面配体中o元素含量。称取15mg量子点样品，用玛瑙研钵磨细。用丙酮或异丙醇将2*2cm2的铝箔擦拭干净，剪～1*1cm2的双面胶带贴在铝箔中心位置。将样品铺在双面胶带上，并用干净的不锈钢取样勺将粉末均匀铺满整个胶带。取另一片用丙酮擦拭干净的铝箔覆盖住样品。将铝箔+样品放置于两块平整的不锈钢模块中间，在压油机下设置压力为15mpa，压制10s后取出样品，此时待测样品为表面平整、质地紧密的薄片。去掉覆盖在样品上的上层铝箔，沿压制好的样品四周剪去底层铝箔，制成1*1cm2的压片样品。样品测试在光电子能谱仪上进行。样品用alkα线激发，x射线功率为20kv*10ma。能谱仪的真空度为9*10-9mbar，外来污染的c1s谱线（结合能284.8ev）用作电荷矫正。首先设置测试范围为0-1200ev，精确扫描时范围区间为30-50ev。样品测试后得到各元素的特征光谱，用软件计算得到特征峰的积分面积，随即得到元素的含量比，计算得到o元素含量比为0.3%。
计算量子点表面配体覆盖率k1。zno量子点的密度为5.9g/cm3，根据上述测试结果，zno量子点尺寸为8.9nm，量子点中硬脂酸配体中o元素所占配体质量比为0.3%，计算出k1为1.05*10-10mol/cm2。k1值小于2*10-10mol/cm2，需进行配体再交换。
量子点表面配体再交换。已知zno在制备过程中加入硬脂酸配体为4mmol，则在配体在交换过程中，硬脂酸的加入量不得少于3.61mmol。取zno量子点溶于正己烷溶液中，加入4mmol硬脂酸到zno正己烷溶液中，40℃加热搅拌4h，清洗后得到配体再交换后的量子点。将配体再交换后的zno经过上述步骤2的方法再检测分析表面配体的含量，得到k2为2.05*10-10mol/cm2。因此，zno经过配体再交换后可用于配置其他溶液
以上对本发明实施例所提供的一种确定量子点表面配体覆盖率的方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所做的任何改变都在本发明的保护范围之内。