本发明属于电化学检测领域。
背景技术：
原料乳的质量是乳品工业质量控制的源头，其质量和安全直接影响乳制品的后续加工。在原料乳中测定氯离子（cl-）含量是必要的质量检测项目。一般来说，氯离子浓度超标由乳房炎和人为掺盐引起。“乳房炎乳”细菌数达50万个/ml，这样高污染的乳如果进入了生产环节，势必影响到产品的质量和安全。当奶牛患有乳房炎时，乳糖含量下降，血液中的氯离子会渗透到牛奶中，以维持血液和牛奶的渗透平衡，因此氯离子检测可以有效避免“乳房炎乳”。牛奶中最常见的掺假方法是加水，但是随着生乳的验收环节中冰点检测的普及，这种方法已不可用。氯化钠是一种高密度物质，可以增加牛奶的密度，降低生乳的冰点。为了躲避冰点检验，奶农经常在原料乳中加盐。因此，在冰点检测前检测氯化钠的含量是必要的。在国内外，通常用氯离子含量反映原料奶中盐的浓度。
目前，牛奶中氯离子检测多用滴定法。滴定法分为电位滴定法和沉淀滴定法。这两种方法都是先用三氯乙酸对牛奶进行预处理，随后使用硝酸银标准溶液滴定牛奶滤液。最后，根据硝酸银标准溶液的用量计算氯离子含量。但是这两种方法均需要预处理操作，且耗时较大。电化学以其反应速度快、灵敏度高、成本低廉、适合在线监测等优点在食品安全检测领域发挥着越来越重要的作用。如今电化学往往通过修饰，提高工作电极的针对性和灵敏性，但是修饰耗时耗力。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种牛奶中氯离子浓度的电化学检测方法，建立一种无需修饰工作电极、无需预处理原料乳即可检测氯离子含量的检测方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种牛奶中氯离子浓度的电化学检测方法，包括以下步骤：
（1）检测回路的构建：以金电极为工作电极、惰性电极为辅助电极、ag/agcl电极或饱和甘汞电极为参比电极，组成检测回路。采集样品响应信号的仪器为电化学工作站、石英晶体微天平等任何可采集样品循环伏安法电化学信号的仪器。
（2）标准溶液制备：以不与金电极发生阳极溶解的盐溶液为电解质，通过加入氯盐，制备≥5个不同浓度梯度的氯离子标准溶液。
（3）标准溶液氧化峰电流值的检测：将不同浓度梯度的氯离子标准溶液置于步骤（1）的检测回路中进行循环伏安检测，电位窗口下限为-0.3~0.4v，上限为1.3~1.6v，扫描速率为10~200mv/s，圈数为40-80圈。各个试验圈数设置应当一致。收集相对稳定的特征信号，每个样本检测3次后取氧化峰电流平均值。
（4）氧化峰电流与氯离子浓度检测模型的建立：将步骤（3）中测得的氧化峰电流平均值与氯离子浓度采用最小二乘法作线性回归分析，得到氧化峰电流与氯离子浓度的检测模型i（a）＝b+d×c（g/l）。其中，i为氧化峰电流值，c为氯离子浓度，b和d的数值做线性回归分析时可直接得到。
（5）待测乳氧化峰电流值检测：将待测乳样本置于步骤（1）的检测回路中，按步骤（3）的条件进行循环伏安检测，得到待测乳循环伏安的氧化峰电流值，测量3次后求氧化峰电流平均值。
（6）待测乳中氯离子含量的确定：将步骤（5）中测得的氧化峰电流值代入步骤（4）中的方程，计算可得氯离子含量；且当氧化峰消失时，认定氯离子严重超标，不作定量计算。
本发明具有以下优点：（1）检测速度快，每个样品检测最快仅需200s；（2）无需修饰工作电极，仅仅需要裸金电极就可以得到很大的响应信号；（3）无需预处理样品，只需将待测液置于测量装置中进行循环伏安法扫描即可。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1。
一种牛奶中氯离子浓度的电化学检测方法，按照以下步骤进行：
（1）检测回路的构建：以金电极为工作电极、铂片电极为辅助电极、ag/agcl电极为参比电极，组成检测回路。
（2）标准溶液制备：以100g/l硫酸钠（na2so4）溶液为支持电解质，通过加入氯化钠制备了100g/lna2so4+0.5g/lcl-溶液，100g/lna2so4+1.0g/lcl-溶液，100g/lna2so4+1.5g/lcl-溶液，100g/lna2so4+2.0g/lcl-溶液，100g/lna2so4+2.5g/lcl-溶液。
（3）标准溶液氧化峰电流值的检测：将不同浓度梯度的氯离子标准溶液置于步骤（1）的检测回路中进行循环伏安检测，以0~1.4v为电位窗口，100mv/s为扫描速率，于常温下采用循环伏安法扫描40圈进行检测，每个样本检测3次后取平均值，分别得到0.989×10-4a、1.473×10-4a、1.989×10-4a、2.670×10-4a、3.234×10-4a。
（4）氧化峰电流与氯离子浓度检测模型的建立：将步骤（3）中测得的氧化峰电流平均值与氯离子浓度采用最小二乘法作线性回归分析，得到氧化峰电流与氯离子浓度的检测模型i（a）＝3.649×10-5+1.137×10-4c（g/l）。
（5）待测乳氧化峰电流值检测：将氯离子含量1g/l的待测乳样本（电位滴定法确定）置于步骤（1）的检测回路中直接进行循环伏安检测得到待测乳循环伏安的氧化峰电流值。3次氧化峰电流平均值为1.4946×10-4a。
（6）待测乳氯离子含量的确定：将步骤（5）中测得的氧化峰电流平均值1.4946×10-4a代入步骤（4）中的方程，计算可得氯离子含量为0.96g/l。
实施例2。
一种生乳中氯离子浓度的电化学检测方法，按照以下步骤进行：
（1）检测回路的构建：以金电极为工作电极和辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成检测回路。
（2）标准溶液制备：以100g/l硝酸钠（na2no3）溶液为支持电解质，通过加入氯化钠制备了100g/lna2no3+0.5g/lcl-溶液，100g/lna2no3+1.0g/lcl-溶液，100g/lna2no3+1.5g/lcl-溶液，100g/lna2no3+2.0g/lcl-溶液，100g/lna2no3+2.5g/lcl-溶液。
（3）标准溶液氧化峰电流值的检测：将不同浓度梯度的氯离子标准溶液置于步骤（1）的检测回路中进行循环伏安检测，以0~1.4v为电位窗口，100mv/s为扫描速率，于常温下采用循环伏安法扫描40圈进行检测，每个样本检测3次后取平均值，分别得到0.989×10-4a、1.483×10-4a、2.019×10-4a、2.673×10-4a、3.254×10-4a。
（4）氧化峰电流与氯离子浓度检测模型的建立：将步骤（3）中测得的氧化峰电流平均值与氯离子浓度采用最小二乘法作线性回归分析，得到氧化峰电流与氯离子浓度的检测模型i（a）＝3.709×10-5+1.137×10-4c（g/l）。
（5）待测乳氧化峰电流值检测：将氯离子含量1g/l（电位滴定法确定）的待测乳样本置于步骤（1）的检测回路中直接进行循环伏安检测得到待测乳循环伏安的氧化峰电流值。3次氧化峰电流平均值为1.504×10-4a。
（6）待测乳氯离子含量的确定：将步骤（5）中测得的氧化峰电流值代入步骤（4）中的方程，计算可得氯离子含量为0.99g/l。