本发明属于一维结构无机/有机异质纳米复合材料
技术领域：
，更加具体地说，涉及一种制备高度一致性和均匀性的一维氧化钨/聚吡咯核壳异质结构纳米线及其制备方法。
背景技术：
：当前，非再生能源日益减少，大气环境逐渐恶化。面对能源短缺与大气污染的日益严重，可再生能源的开发与利用、有毒有害气体的可靠检测已变得日趋迫切。随着材料科学的发展，低维纳米材料以其独有的特性在能源与环境领域得到广泛关注和应用。低维纳米材料包括零维、一维和二维材料。由于其特殊的低维纳米结构，低维材料具有明显的体积、表面效应等特殊物理化学性质。例如，低维材料具有比表面积大、活性点位多的特点，因此可以应用于材料储能和气体检测；以一维碳纤维作为锂电池电极材料，具有锂离子扩散速率高，比容量大的优点；以氧化钨纳米线作为气体敏感材料，不仅可以有效降低传感器工作温度，而且由于其强的表面效应而对部分有毒有害气体具有良好的响应特性。但是，单一组分的低维功能材料当应用于储能或气敏传感时存在明显的性能局限：作为电极储能材料会发生粉化现象，导致循环性能差；作为气体敏感材料在室温下灵敏度低、气体选择性差。为了改善这些性能缺点，利用导电聚合物包覆低维无机纳米材料，形成低维有机-无机核壳复合结构是一种有效途径，有机聚合物壳层的制备方法通常有液相化学氧化聚合法、饱和蒸汽聚合法和电化学氧化聚合法。其中，饱和蒸汽聚合和电化学聚合法虽然能够制备厚度均匀、包覆率高的核壳结构材料，但是工艺复杂成本高，高温的聚合条件还会降低壳层导电聚合物的稳定性以及功能特性，比较而言，液相化学氧化聚合具有制备过程安全，成本低操作简单的优点，是一种有发展价值的制备有机聚合物壳层的工艺方法。但是利用目前的液相化学氧化聚合法在一维无机纳米线表面聚合形成的聚合物壳层形貌可控性差，壳层厚度不均匀而且难以形成对纳米线的均匀包覆，从而影响有机-无机核壳结构的物化性能。技术实现要素：本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种氧化钨—聚吡咯核壳异质结构纳米线及其制备方法，通过一种优化的吡咯聚合工艺实现吡咯在一维纳米线表面的均匀聚合，从而制备出聚吡咯壳层覆盖均匀且壳层形貌可调控的一维氧化钨/聚吡咯核壳异质结构纳米线，克服传统液相聚合法制备的聚合物壳层薄膜因形貌可控性差而导致的核壳材料性能不稳定的问题。本发明的目的通过下述技术方案予以实现。氧化钨—聚吡咯核壳异质结构纳米线及其制备方法，按照下述步骤进行：将氧化钨纳米线悬浮液滴入吡咯聚合反应液中，并向其中滴加盐酸，以使混合体系ph为1-4，同时对混合体系进行分散均匀；然后在持续分散的条件下，向混合体系中滴加过硫酸铵水溶液，以引发吡咯单体在氧化钨纳米线表面发生聚合反应形成聚吡咯的均匀壳层，形成氧化钨—聚吡咯核壳异质结构纳米线。在上述技术方案中，在反应之后进行分离、清洗和干燥，聚合反应结束后，分别依次采用去离子水和无水乙醇清洗反应所得固体2-4次；所述干燥的条件为：干燥温度为40-60℃，干燥时间为10-15h。在上述技术方案中，在过硫酸铵水溶液中，过硫酸铵的浓度为0.005-0.04mol/l。在上述技术方案中，盐酸为质量百分数20—30％的氯化氢的水溶液。在上述技术方案中，在调整混合体系ph值时，使用磁力搅拌进行均匀分散，时间为0.5—3h，优选1—2h，搅拌速度为每分钟200—300转。在上述技术方案中，在调整混合体系ph值时，混合体系ph为2-3。在上述技术方案中，在引发聚合反应时，使用磁力搅拌进行均匀分散，搅拌时间1—5小时，优选2-4h，搅拌速度为每分钟200—300转。所述氧化钨纳米线悬浮液按照下述步骤进行制备：将六氯化钨粉末加入到环己醇中，磁力搅拌10-40min后，得到六氯化钨均匀溶液，将上述六氯化钨的环己醇溶液密封反应，反应温度为180-220℃，优选200℃，反应时间为6-9h，将上述反应溶液自然冷却至室温20-25℃，离心分离，离心转速为4000-6000r/min，优选5000r/min，所得固体依次采用无水乙醇和去离子水清洗后，再将离心所得固体转移至去离子水中超声10-15min后，即得到氧化钨纳米线悬浮液。所述吡咯聚合反应液按照下述步骤进行制备：将十二烷基苯磺酸钠(sdbs)加入到去离子水中，磁力搅拌3-7min，优选5min，即得到十二烷基苯磺酸钠溶液，将吡咯单体(py)预溶解分散在无水乙醇中，混合均匀后得到吡咯单体溶液，在磁力搅拌的条件下，将吡咯单体溶液逐滴滴入十二烷基苯磺酸钠溶液中，继续磁力搅拌20-30min，形成均匀的吡咯聚合反应液，十二烷基苯磺酸钠和吡咯单体的摩尔比为(1—1.2)：3,十二烷基苯磺酸钠和过硫酸铵的摩尔比为4：(1—1.5)。依照上述技术方案制备的纳米线长度为700—800nm，聚吡咯壳层厚度为5—20nm，氧化钨纳米线直径为70—80nm(优选纳米线长度为720—760nm，聚吡咯壳层厚度为10—15nm，氧化钨纳米线直径为75—80nm)。本发明提供了一种通过优化的吡咯聚合工艺制备壳层致密均匀、壳层形貌可控的一维氧化钨/聚吡咯异质核壳纳米线的制备方法，克服了传统液相聚合法难以在一维纳米线表面形成形貌可控的有机聚合物壳层薄膜而导致的有机/无机芯鞘纳米线性能不稳定的问题。该发明方法采用优化的液相化学氧化聚合法制备聚合物壳层，具有设备简单，操作方便，工艺参数易于控制，成本极其低廉可大批量生产等优点。通过乙醇预分散技术形成高度均匀的聚合反应液可以实现一维无机氧化钨纳米线表面有机聚合物的均匀覆盖；通过调控液相聚合反应液中聚合反应物的关键浓度可以有效改变核壳结构纳米线壳层形貌。利用该制备方法可以使壳层吡咯有机物在氧化钨纳米线表面形成均匀聚合，形成的高质量氧化钨/聚吡咯核壳异质纳米线具有极大化的异质界面，从而可以充分发挥异质结对异质结构纳米材料性能的有效调控作用，在气体传感器、电池储能等研究领域中具有重要的意义。附图说明图1是实施例1所制备的氧化钨纳米线的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图2是实施例1所制备的氧化钨/聚吡咯异质核壳结构纳米线的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图3是实施例2所制备的氧化钨/聚吡咯异质核壳结构纳米线的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图4是实施例2所制备的氧化钨/聚吡咯异质核壳结构纳米线的扫描电子显微镜照片和eds谱图。图5是本发明制备的氧化钨/聚吡咯异质核壳结构纳米线、聚吡咯和氧化钨的xrd谱线图，其中(a)为氧化钨/聚吡咯异质核壳结构纳米线、(b)为聚吡咯聚合物、(c)为氧化钨纳米线。图6是本发明使用的气敏测试装置结构示意图。图7是利用本发明制备的w18o49@ppy芯鞘纳米线组成的气敏传感元件结构示意图。图8是本发明制备的w18o49@ppy芯鞘纳米线气敏传感元件对1ppm、3ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm氨气的动态响应曲线。图9是本发明制备的w18o49@ppy芯鞘纳米线气敏元件对不同气体的选择性示意图。具体实施方式下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例1(1)溶剂热法制备氧化钨纳米线将六氯化钨粉末加入60ml环己醇中，磁力搅拌20min，使六氯化钨粉完全溶解，获得六氯化钨浓度为0.005mol/l的均匀溶液。将该六氯化钨的环己醇溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封后将反应釜置于烘箱中加热进行溶剂热反应，烘箱工作温度为200℃，加热时间为6h。(2)氧化钨纳米线的清洗溶剂热反应结束使高压反应釜自然降温到室温，取出反应釜，将反应釜中的蓝色固液反应物离心分离，离心机转速设置为5000r/min。离心得到的固体先后用无水乙醇和去离子水分别离心清洗2次。最后将清洗后的离心产物转移到10ml去离子水中，超声15min，获得均匀分散的氧化钨纳米线悬浊液。(3)配置吡咯聚合反应液称取0.2mmol十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，加入80ml去离子水，慢速磁力搅拌5min，获得十二烷基苯磺酸钠溶液。称取0.6mmol吡咯单体(py)并将其预溶解在1ml无水乙醇中，混合均匀后形成吡咯单体溶液。在磁力搅拌的条件的，将吡咯单体溶液逐滴滴入十二烷基苯磺酸钠溶液中，继续磁力搅拌30min，形成均匀的吡咯聚合反应液。(4)聚合反应形成聚吡咯壳层在持续磁力搅拌的条件下，将步骤(2)得到的氧化钨纳米线悬浊液逐滴滴入步骤(3)得到的吡咯聚合反应液中，滴加浓盐酸调节混合液的ph为2-3。继续磁力搅拌1-2h。然后逐滴滴加10ml浓度为0.005m的过硫酸铵(aps)氧化剂溶液，继续搅拌4h，使吡咯单体在氧化钨纳米线表面发生聚合反应形成聚吡咯的均匀壳层。聚合反应结束，悬浊液离心分离，所得固体分别用去离子水和无水乙醇离心清洗两次，湿样品在50℃条件下干燥10h即获得氧化钨/聚吡咯异质核壳结构纳米线样品。实施例1步骤(2)后得到的氧化钨纳米线形貌的扫描电子显微镜分析结果如图1左图所示，透射电子显微镜分析结果如图1右图。纯氧化钨纳米线平均直径约为70nm,长度约为800nm。实施例1步骤(4)后制备的氧化钨/聚吡咯核壳异质结纳米线形貌的扫描电子显微镜分析结果如图2左图所示，其形貌、尺寸与纯氧化钨纳米线无太大差异；透射电子显微镜分析结果如图1右图，可以观察到聚吡咯完全包覆内核氧化钨纳米线，壳层厚度平均为5nm，分布均匀且致密，表面较为光滑。实施例2(1)溶剂热法制备氧化钨纳米线将六氯化钨粉末加入60ml环己醇中，磁力搅拌10min，使六氯化钨粉完全溶解，获得六氯化钨浓度为0.005mol/l的均匀溶液。将该六氯化钨的环己醇溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封后将反应釜置于烘箱中加热进行溶剂热反应，烘箱工作温度为180℃，加热时间为9h。(2)氧化钨纳米线的清洗溶剂热反应结束使高压反应釜自然降温到室温，取出反应釜，将反应釜中的蓝色固液反应物离心分离，离心机转速设置为4000r/min。离心得到的固体先后用无水乙醇和去离子水分别离心清洗2次。最后将清洗后的离心产物转移到10ml去离子水中，超声10min，获得均匀分散的氧化钨纳米线悬浊液。(3)配置吡咯聚合反应液称取0.8mmol十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，加入80ml去离子水，慢速磁力搅拌3min，获得十二烷基苯磺酸钠溶液。称取2.4mmol吡咯单体(py)并将其预溶解在1ml无水乙醇中，混合均匀后形成吡咯单体溶液。在磁力搅拌的条件的，将吡咯单体溶液逐滴滴入十二烷基苯磺酸钠溶液中，继续磁力搅拌20min，形成均匀的吡咯聚合反应液。(4)聚合反应形成聚吡咯壳层在持续磁力搅拌的条件下，将步骤(2)得到的氧化钨纳米线悬浊液逐滴滴入步骤(3)得到的吡咯聚合反应液中，滴加浓盐酸调节混合液的ph为1-2。继续磁力搅拌2-4h。然后逐滴滴加10ml浓度为0.04m的过硫酸铵(aps)氧化剂溶液，继续搅拌5h，使吡咯单体在氧化钨纳米线表面发生聚合反应形成聚吡咯的均匀壳层。聚合反应结束，悬浊液离心分离，所得固体分别用去离子水和无水乙醇离心清洗四次，湿样品在40℃条件下干燥15h即获得氧化钨/聚吡咯异质核壳结构纳米线样品。实施例2制备的氧化钨/氧化钨异质结纳米线形貌的扫描电子显微镜分析结果如图3左图所示，可以发现随着聚合反应物量的增加，核壳结构径向尺寸明显增大，接近100nm,表面粗糙；透射电子显微镜分析结果如图3右图，聚吡咯壳层平均厚度约为15nm，过多的聚合反应产物致使壳层表面产生凸起。再以eds进行元素检测可知，区域中含有纳米线中多种元素c、n、o、w，如下表所示：元素重量百分比原子百分比ck6.3823.01nk4.384.27ok20.6255.85wm71.6216.88总量100.00实施例3(1)溶剂热法制备氧化钨纳米线将六氯化钨粉末加入60ml环己醇中，磁力搅拌40min，使六氯化钨粉完全溶解，获得六氯化钨浓度为0.005mol/l的均匀溶液。将该六氯化钨的环己醇溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封后将反应釜置于烘箱中加热进行溶剂热反应，烘箱工作温度为220℃，加热时间为7h。(2)氧化钨纳米线的清洗溶剂热反应结束使高压反应釜自然降温到室温，取出反应釜，将反应釜中的蓝色固液反应物离心分离，离心机转速设置为6000r/min。离心得到的固体先后用无水乙醇和去离子水分别离心清洗2次。最后将清洗后的离心产物转移到10ml去离子水中，超声12min，获得均匀分散的氧化钨纳米线悬浊液。(3)配置吡咯聚合反应液称取0.8mmol十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，加入80ml去离子水，慢速磁力搅拌7min，获得十二烷基苯磺酸钠溶液。称取2.4mmol吡咯单体(py)并将其预溶解在1ml无水乙醇中，混合均匀后形成吡咯单体溶液。在磁力搅拌的条件的，将吡咯单体溶液逐滴滴入十二烷基苯磺酸钠溶液中，继续磁力搅拌30min，形成均匀的吡咯聚合反应液。(4)聚合反应形成聚吡咯壳层在持续磁力搅拌的条件下，将步骤(2)得到的氧化钨纳米线悬浊液逐滴滴入步骤(3)得到的吡咯聚合反应液中，滴加浓盐酸调节混合液的ph为3-4。继续磁力搅拌0.5-2h。然后逐滴滴加10ml浓度为0.02m的过硫酸铵(aps)氧化剂溶液，继续搅拌3h，使吡咯单体在氧化钨纳米线表面发生聚合反应形成聚吡咯的均匀壳层。聚合反应结束，悬浊液离心分离，所得固体分别用去离子水和无水乙醇离心清洗三次，湿样品在60℃条件下干燥12h即获得氧化钨/聚吡咯异质核壳结构纳米线样品。本发明制备的氧化钨/聚吡咯异质核壳结构纳米线、聚吡咯和氧化钨纳米线(即不进行聚吡咯复合)的xrd谱线图，由对比可知，在23.2°和47.4°对应单斜系w18o49的(010)和(020)晶面，在氧化钨纳米线和异质核壳结构纳米线中存在，同时聚吡咯特征峰也呈现在异质核壳结构纳米线中。将异质核壳结构纳米线构建为气敏元件，首先进行电极基底的制备，将氧化铝陶瓷片先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。通过模板的帮助在氧化铝陶瓷片上形成铂叉指电极，如附图7所示，a为22mm，b为1.2mm，c为1.5mm。采用的金属铂靶材为质量纯度99.95％，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，本底真空度4～6×10-4pa，采用射频磁控溅射法制备，溅射2min，薄膜厚度80～120nm。然后将本发明制备的异质核壳结构纳米线(w18o49@ppy芯鞘纳米线)用5ml无水乙醇稀释后旋涂在制备好的电极基底上，60℃下干燥10h后进行气敏测试。如附图6所示，本发明使用的气敏测试装置，1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为气体传感器元件，通过探针与铂电极相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30l容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的ut70d电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端；通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的ut70d电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。如附图8和9所示，w18o49@ppy芯鞘纳米线气敏元件对氨气呈现出很好的选择性(测试条件：温度18℃，湿度16％)，制备的w18o49@ppy芯鞘纳米线气敏传感元件对1ppm、3ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm氨气的动态响应曲线(测试条件：温度14℃，湿度20％)，灵敏度分别为：1.021、1.121、1.7、2.76、4.106、5.64、6.192、6.49，其中1ppm为最低探测浓度，基于本发明方法制备的w18o49@ppy芯鞘异质纳米线的气敏元件在14℃下对1～200ppm氨气的灵敏度(s＝rg/ra)最高为6.49，最短响应时间约为4s，该氨敏性能明显优于已报道的基于同类材料的氨敏元件的性能数据。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。当前第1页12