专利名称：核/壳聚合物与含氟聚合物共混物吹膜方法
技术领域：
本发明涉及用于吹膜的方法。更具体地讲，本发明涉及用于制备吹膜的核/壳聚 合物和/或含氟聚合物共混物。
背景技术：
在制备吹膜中，熔融聚合物由圆模头向上连续挤出以形成膜管，所述膜管通过内 部压力膨胀，并且其在模头之上的一定高度处(通常为模头直径的10-50倍)并且膜已冷 却之后被剪断并旋拧。将气体注入到膜管中以保持膨胀所需的内部压力。膨胀发生在其中 聚合物仍可熔融流动(即，未结晶)的管部分中或者不再易于流动的此类高粘度部分中。当 四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)被用于制备吹膜时，膨胀度受膜熔融强度 的限制。如果超过熔融强度，则将在膜管内形成一个或多个洞。类似于PFA，用于制备吹膜 的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)的膨胀同样受聚合物熔融强度的限制。期望提供可熔融制造的全氟聚合物，所述全氟聚合物在吹膜方法中可被快速挤出 以得到具有足够熔融强度的膜，从而允许比商业PFA、FEP或其它全氟聚合物可能的膨胀更 强的膨胀。
发明内容
简而言之，并且根据本发明的一个方面，提供了包括以下步骤的方法(a)熔融部 分结晶的可熔融制造的全氟聚合物并将其挤压成环形型材，和(b)由空气作用来膨胀处于 可熔融流动状态的所述型材，所述全氟聚合物包含有效量的分散的亚微米粒度的PTFE颗 粒以改善所述环形型材的所述挤出和膨胀。挤出的部分结晶的可熔融制造的全氟聚合物环 形型材包括连续长度。附图简述本发明通过以下发明详述并结合附图将会得到更完整的理解，其中
图1示出了与Tef Ion PFA 440HP比较的核/壳聚合物(即实施例1)以IOOrpm 拉紧的“平放”尺寸。尽管本发明将结合优选实施方案来进行描述，但应当理解，并不旨在将本发明限 于该实施方案。相反，其旨在涵盖可能包括在所附权利要求书限定的本发明的实质和范围 内的所有替代方案、修改形式和等同物。发明详述已发现，由分散在可熔融制造的全氟聚合物中的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒组成的 全氟聚合物组合物可用于将膜吹塑成比利用可熔融制造的全氟聚合物本身可能的更大膨 胀程度。这些全氟聚合物组合物可为PTFE与可熔融制造的全氟聚合物的共混分散体的 产物，如美国专利申请2007/0117930中所述(分散体共混物)，或者它们可为核/壳聚合 反应的产物以制备具有PTFE核与可熔融制造的全氟聚合物壳的颗粒的含水分散体，如美 国专利申请2007/0117935中所述(核/壳聚合物)。在任一种情况下，分散体被凝结以从分散介质中分离聚合物；所述聚合物被分离、干燥，并优选通过熔融挤出制成粒料，所述 粒料便于给料于吹膜设备。作为熔融混合产物的全氟聚合物组合物描述于美国专利申请 2007/0117929中(熔融混合聚合物)。表征核/壳聚合物与外壳全氟聚合物以及以含水分散体形式与PTFE分散体混合 的全氟聚合物的可熔融制造性是指它们能够以熔融状态充分流动使得聚合物可通过熔融 加工制造，所述熔融加工涉及使聚合物经受剪切，例如挤出和注塑，以制备具有便于使用的 足够强度的产物。所述强度的一个属性为重复挠曲由粒料制成的膜而不会断裂或破裂膜的 能力，所述粒料通过核/壳聚合物的熔融共混或分散体共混聚合物的熔融共混或熔融混合 制备。在这点上，聚合物优选表现出至少约500次循环，更优选至少约1000次循环，仍更优 选至少约2000次循环并且最优选至少约4000次循环的MIT挠曲寿命(8密耳厚的膜)。PTFE颗粒中的PTFE聚合物不可通过诸如挤出和注塑的常规聚合物加工方法进行 熔融制造。此类PTFE可通过烧结进行加工。这种PTFE不可熔融制造是由于其不可熔融流 动。PTFE的不可熔融流动性特征在于高熔融蠕变粘度(有时称作比熔融粘度)。该粘度通 过在已知拉伸应力下拉伸30分钟，测量PTFE的已熔融长条的伸长率来确定，如根据美国专 利公开6，841，594、参照美国专利公开3，819，594的比熔融粘度测量步骤进一步描述和确 定的。根据该测试步骤制成的熔融长条在开始测量熔融蠕变粘度之前保持承受载荷30分 钟，然后在施加载荷的接下来30分钟内进行该测量。PTFE优选具有至少约lX106Pa· s， 更优选至少约IXlO7Pa · s，并且最优选至少约IXlO8Pa. s的熔融蠕变粘度，所有数据均为 380°C下的熔融蠕变粘度。PTFE优选为均聚物，但是也可已知为改性PFTE，所述改性PFTE 为TFE与少量诸如HFP或PAVE的共聚单体的聚合物，此类量不足以使得所得聚合物的熔点 低于325°C。共聚单体量优选小于聚合物中合并的TFE与共聚单体重量的约1重量％，更 优选小于这些合并重量的约0. 5重量％。根据本发明，也包括在PTFE聚合物种类中的为具 有至多约10重量％的PAVE含量的可烧结的、不可熔融流动的改性PTFE。此类改性的PTFE 描述于美国专利公开6，870，020中。本发明的可熔融制造的全氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)与一种或多种可聚合的 全氟化共聚单体的共聚物，所述全氟化共聚单体诸如具有3至8个碳原子的全氟烯烃、六 氟丙烯(HFP)、和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述直链或支链的烷基包含1至 5个碳原子。优选的PAVE单体包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚) (PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用多种PAVE 单体来制备共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有时 制造商称其为MFA。优选的全氟聚合物为TFE/HFP共聚物，其中HFP含量为约5_17重量％， 更优选地为TFE/HFP/PAVE，例如PEVE或PPVE，其中HFP含量为约5_17重量％，PAVE含量 (优选地PEVE)为约0. 2至4重量％，余量为TFE，以使共聚物总计为100重量％。无论是 否存在第三个共聚单体，TFE/HFP共聚物通常都称为FEP。还优选TFE/PAVE共聚物，一般 已知为PFA，含有总重量百分数的至少约2重量％的PAVE，包括PAVE为PPVE或PEVE时，并 且通常包含约2-15重量％的PAVE。当PAVE包括PMVE时，组成为约0. 5-13重量％的全氟 (甲基乙烯基醚)和约0. 5至3重量％的PPVE，总计100重量％的剩余部分为TFE，并且如 上所述，其可被称为MFA。上述全氟聚合物可具有包含不同于氟的一价原子的端基，例如可通过诸如乙烷或甲醇的链转移剂引入的氢或者通过甲醇链转移剂引入的-CH2OH基团。类似地，通过美国专 利公开3，085，083中所述的已知为湿热处理的全氟聚合物的稳定将此类热或水解不稳定 的端基(如-COF和-C00H)转化成更稳定的-CF2H基团，从而在聚合物链的末端引入氢原 子。此类聚合物在常规上被认为是全氟聚合物，并且是用于本发明用途的全氟聚合物。端 基稳定也可通过氟化聚合物以将不稳定的端基转化成-CF3基团实现。氟化描述于美国专 利公开4，743，658中。当本发明的全氟聚合物组合物通过共混分散体制备时，PTFE颗粒的尺寸影响那些 组合物的性能。PTFE分散体中PTFE粒度的改变可通过以本领域的技术人员已知的方式控 制四氟乙烯(TFE)的水性聚合实现。与可熔融制造的全氟聚合物分散体共混的PTFE分散体 中的PTFE颗粒优选最长尺寸在不小于约IOnm的范围内，更优选不小于约20nm。PTFE颗粒 优选小于约150nm，更优选小于约125nm，并且最优选小于约lOOnm。优选的范围为25_40歷。 另一个优选的范围为50至lOOnm。就本发明的核/壳聚合物与分散体共混聚合物两者而言，全氟聚合物组合物中的 PTFE组分基于PTFE与可熔融制造的全氟聚合物组分的合并重量为至少约0. 1重量％。更 优选地，PTFE为至少约0. 5重量％，还更优选至少约1重量％。基于PTFE与可熔融制造的 全氟聚合物组分的合并重量，PTFE组分优选不超过约50重量％。更优选地，基于PTFE与 可熔融制造的全氟聚合物组分的合并重量，PTFE组分不超过约30重量％，仍更优选不超过 约20重量％，并且最优选不超过约10重量％。无论其是否为熔融混合、分散体共混或核/壳聚合物分散的产物，本发明的全氟 聚合物组合物均通常以粒料形式使用。将分散体共混物或核/壳聚合物分离，例如通过凝 结作用，通过冷冻并融化，或者通过添加诸如含水硝酸或碳酸铵的电解质，或者通过机械搅 拌。分离含水介质，干燥凝结物，并随后熔融挤出通过孔模，之后对其切割，或者以熔融状态 切割(熔体切割)或者在冷却并凝固后切割(线切割)，从而制备粒料。在粒料形式中，可 熔融加工的全氟聚合物形成基质或连续相，而PTFE颗粒作为离散相。取决于核PTFE的比例、核/壳聚合物所需的熔融制造技术、以及熔融制造的制品 所需的特性，用于本发明的全氟聚合物的熔体流动速率(MFR)可有很大变化。由于用于本 发明中的全氟聚合物的触变本性，有可能在较高剪切速率下熔体流动速率为零但仍保持可 熔融制造性。因此，当在用于聚合物的标准温度下根据ASTM D1238-94a并遵循美国专利公 开4，952，630中公开的详细条件测量时，可熔融制造的全氟聚合物的熔体流动速率可在约 O至500g/10min的范围内，但是通常优选为约O至100g/10min，更优选O至100g/10min， 更优选O至50g/10min。(参见例如适用于最常见的可熔融制造的含氟聚合物的ASTM D 2116-9Ia和ASTM D 3307-93，两者均指定372°C为P1 a s t ome t eΓ 中的聚合物熔融温度)。 根据ASTM D 1238-94a的表2，将测量时间内从Piastometer 中挤出的聚合物的量以 g/lOmin为单位进行记录。就通过分散体共混制备的全氟聚合物组合物而言，可熔融制造的 含氟聚合物的熔体流动速率为分散体的可熔融制造的含氟聚合物的熔体流动速率。就通过 核/壳聚合反应制备的全氟聚合物组合物而言，壳中全氟聚合物的熔体流动速率通过实施 全氟单体的聚合反应来测定，该全氟单体的聚合反应使用与用于形成壳的相同配方和聚合 反应条件，通过其自身(即无核)形成可熔融制造的全氟聚合物，从而获得可用于熔体流动 速率测定中的全氟聚合物。
核/壳聚合物及由PTFE分散体与可熔融制造的含氟聚合物的共混得到的聚合物 的熔体流动速率如上段所述进行测量，并且也在上段所述的范围内。除了上述核/壳聚合物分散体及可熔融制造的含氟聚合物与PTFE分散体的共混 物之外，还有可能是核/壳聚合物与以下分散体的共混物分散体1)PTFE分散体，以制备比 单独的核/壳聚合物具有更高PTFE颗粒含量的聚合物组合物；或者2)可熔融制造的含氟 聚合物分散体，以制备比单独的核/壳聚合物具有更低PTFE颗粒含量的聚合物组合物。这 种共混使得在聚合物组合物内产生一定范围的PTFE颗粒含量而不必使聚合反应在所述范 围内产生每种所需状态。类似地，在核/壳聚合物由聚合物分散体中分离出之后，其可与例 如粒状形式的可熔融制造的含氟聚合物共混，并且被熔融共混以制备比核/壳聚合物本身 具有较低PTFE颗粒含量的组合物。这样的话，单一核/壳聚合反应可与后续的共混一起提 供具有变化的PTFE颗粒含量一定范围的聚合物组合物。核/壳聚合物在用于进一步共混 时可作为浓缩物。如果核/壳聚合物首先制成粒料，则其与粒状可熔融制造的含氟聚合物 的物理共混物可直接用于吹塑方法，在膜吹塑期间可依赖挤出机熔融共混聚合物粒料。测试步骤用于确定熔融粘度、熔体流动速率(MFR)和MIT挠曲寿命的步骤描述于本文中。以 下公开的核/壳聚合物在IOliT1的剪切速率下于350°C时表现出小于约5X IO4Pa · s的熔 融粘度。本文所公开的熔融共混物的触变性通过ASTM D 3835-02毛细管流变测量方法确 定，其中聚合物在流变仪中的熔融温度为350°C。该方法涉及使熔融聚合物以受控力挤出通 过Kayenes s 毛细管流变仪的圆筒以获得所需的剪切速率。如上所述，PTFE的不可熔融流动性还可由高熔融蠕变粘度(有时称为比熔融粘 度)进行表征，该表征涉及在已知拉伸应力下拉伸30分钟，测量PTFE的已熔融长条的 伸长率，根据美国专利公开6，841，594、参照美国专利公开3，819，594的比熔融粘度测量 步骤，对此有进一步的描述和确定。在该测试中，根据测试步骤制成的熔融长条在开始测 量熔融蠕变粘度之前保持承受载荷30分钟，然后在施加载荷的接下来30分钟内进行测 量。PTFE优选具有至少约IXlO6Pa · s，更优选至少约1 X IO7Pa · s，并且最优选至少约 IXlO8Pa-S的熔融蠕变粘度，所有数据均为380°C下的熔融蠕变粘度。该温度远高于PTFE 的第一和第二熔融温度，分别为约343°C和327°C。如上所述，当在用于聚合物的标准温度 下根据ASTM D1238-94a并遵循美国专利公开4，952，630中公开的详细条件测量时，可熔融 制造的全氟聚合物的熔体流动速率可在约0至500g/10min的范围内，但是通常优选在约0 至lOOg/lOmin的范围内，更优选在约0至50g/10min的范围内。(参见例如适用于最常见 的可熔融制造的含氟聚合物的ASTM D 2116-91a和ASTM D3307-93，两者均指定372°C为 P1 a s t ome te r 中的聚合物熔融温度)。通过ASTM D 638-03步骤测定哑铃形测试样本的断裂伸长率及拉伸强度，所述样 本15mm宽乘38mm长并且具有5mm的纤维网厚度，由60密耳(1. 5mm)厚的压模块冲压出。 除非另外指明，本文的伸长率与拉伸强度参数及数值的公开内容是参考利用压模块的步骤 并通过遵循该步骤获得。对吹膜的测量利用由膜在纵向和横向冲压出的 铃型测试样本进 行。用于测量MIT挠曲寿命的步骤通过利用8mil(0.21mm)厚的压模膜的ASTM D
62176公开。本文的MIT挠曲寿命参数及数值的公开内容是参考8密耳(0.21mm)或 55密耳(1.4mm)厚的压模膜并利用它们获得。用于这些测试中的模块及膜的压塑在 20, OOOlbs (9070kg)的力及350°C的温度下于细粉(凝结并干燥分散体的产物)上进行以 制备6X6in (15. 2X15. 2cm)的压塑。更详细地讲，为了制备55密耳(1.4mm)厚的模块，将 细粉以溢流量添加到60密耳(1.5mm)厚的凹槽中。凹槽限定6X6英寸的样本尺寸。为 了避免粘附到压力成形机的压板上，将凹槽和细分填充物夹心在两片铝箔之间。将压板加 热至350°C。首先以约2001b (91kg)的力压制该夹心5min以熔融细粉并使其聚结，接着以 10, 0001b (4535kg)的力压制2min，接着以200001b (9070kg)的力压制2min，接着释放压紧 力并从凹槽和铝箔片中移除压塑，并在某一重量下于空气中冷却以防止模块翘曲。用于MIT 测试中的膜样本为由压模膜切下的l/2in(l. 27cm)宽的细条。凝结并干燥成细粉的核/壳 聚合物的压塑在外壳全氟聚合物的连续基质中产生PTFE核的分散体。压塑对于得到测试 样本强度是必要的。如果粉末仅仅通过在压塑温度下加热进行聚结来模拟涂层的熔融，则 所得聚结制品将具有较小强度。通过使称过重的分散体等分试样蒸发至干燥并称量干燥的固体可重量分析测定 原(原生态聚合物)分散体的固体含量。通过用干燥固体的重量除以等分试样的重量确定 固体含量，规定单位为基于聚合物与水的合并重量的重量％。作为另外一种选择，可通过使 用液体比重计来测定分散体的比重，然后通过参照使比重与固体含量相关的表格来确定固 体含量。(所述表格可根据由水密度和原生态聚合物密度得来的代数表达式而建立。)采 用光子相关光谱法来测定原始分散体粒度(RDPS)。根据美国专利公开4，380，618中对于其中所公开的具体含氟单体(HFP和PPVE) 所公开的步骤，通过对由核/壳聚合物颗粒制成的压模膜的红外分析确定外壳全氟聚合物 组成。其他含氟单体的分析步骤在有关含有此类其他含氟单体的聚合物的文献中有所公 开。例如，PEVE的红外分析公开于美国专利公开5，677，404中。遵循用于单独制备全氟聚 合物的共聚作用配方制备全氟聚合物壳。然而，本发明的核/壳聚合物的全氟聚合物组合 物是对整个核/壳聚合物测定的。壳的组成是通过减去形成PTFE核所消耗的TFE的重量 来计算出来的。核/壳聚合物分散体制备核/壳聚合物具有PTFE均聚物核与TFE/PPVE共聚物壳。外壳聚合物具有305°C 的熔点和12g/10min的熔体流动速率，如由类似聚合反应的结果所估计的。核/壳聚合物 如下制备在长度与直径的比率约1. 5并且盛水容量为10加仑(37. 9L)的圆柱形、水平放 置、带有水夹套、带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入54磅(24.5kg)软化水、5g Krytox 157FSL、以及240mL20重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液。使用反应器搅拌棒以50rpm 转速搅拌，排空反应器，并使用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高至75°C。 当温度在75°C处稳定后，使用TFE将反应器的压力升高至300psig(2. IMPa)。将四百毫升由 0. 2重量％过硫酸铵水溶液组成的引发剂溶液注入反应器中，随后以5. OmL/min的速率添 加此相同的引发剂溶液。反应器中10psi(0.07MPa)的压力降表示聚合反应已经开始，将另 外的TFE以0. 21b (90. 8g) /min的速率添加5min。引发之后加入41b (1816g) TFE，之后停止 加入TFE和引发剂，然后缓慢将反应器排气。停止搅拌之后，排空反应器蒸汽。将搅拌速率 恢复至50rpm，然后将内容物冷却至25°C。再次停止搅拌器，然后使用乙烷将反应器中的压强升至8in Hg (3. 93psig,27. IkPa)。添加乙烷之后，以50rpm重新启动搅拌器，并且将反应 器中的内容物加热至75°C。添加200mL全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)等分试样，然后使 用TFE将反应器中压强升至250psig(l. 75MPa)。在整个反应阶段内，以2. OmL/min速率添 加PPVE，并且使用相同的溶液以5mL/min速率再次引发。对反应器中TFE的压力进行连续 调节，以保持0. 1671b TFE/min (75. 7g/min)的反应速率。当在96min内反应161bs (8618g) TFE之后，可通过停止加入TFE、引发剂和PPVE来终止反应，然后将反应器排气。分散体中 的固体含量为29. 3重量％并且原始分散体粒度(RDPS)为0.105μπι。凝结作用之后，通过 过滤分离聚合物并随后在150°C的对流热空气箱中干燥。该核/壳聚合物具有可检测的熔 体流动速率(MFR) (2g/10min)、4. 59重量％的PPVE含量、306和326°C的熔点、以及395879 次循环的MIT挠曲寿命。核壳聚合物还表现出4126psi(28. 4MPa)的拉伸强度和338%的断 裂伸长率。PTFE核含量为4.8重量％，并且粘度差为8505Pa· S。核/壳聚合物含有5L% 的PTFE核及95 %的PFA壳，其中熔体流动速率为4. lg/lOmin。核/壳聚合物具有PTFE核 与TFE/PPVE壳。外壳聚合物具有305°C的熔点和13g/10min的熔体流动速率(外壳聚合物 的组成及熔体流动速率类似于商业聚合物Tef Ion PFA 440HP B(由DuPont，Wilmington， Delaware USA制造)的组成及熔体流动速率)。核/壳聚合物含有5重量％的PTFE核及 95%的PFA壳，其中熔体流动速率为4. lg/lOmin。PFA如下所述制备。PFA分散体制备实施例中的PFA聚合物的组成及熔体流动速率类似于商业聚合物Tef Ion PFA 440HP B(得自 E. I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)的组成及熔体流动速率。 四氟乙烯与全氟(丙基乙烯基醚)共聚物的含水分散体(PFA分散体)如下制备在长度与直径的比率约1.5并且盛水容量为10加仑(37. 9L)的圆柱形、水平 放置、带有水夹套、带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入54磅(24. 5kg)软化水以及240mL 20重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液。使用反应器搅拌棒以50rpm转速搅拌，排 空反应器，并使用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。将乙烷添加到反应器中直至压力为8in Hg (3. 93psig, 27. IkPa)，随后添加200mL的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。然后将反应器温 度升高至75°C。当温度在75°C处稳定后，将TFE添加到反应器中以实现250psig(l. 75MPa) 的最终压力。将400mL包含0.2重量％的过硫酸铵(APS)的新鲜制备的引发剂水溶液的等 分试样填充到反应器中。将此相同的引发剂溶液以5mL/min的速率泵送到反应器中用于 同一批中的剩余部分。如10psi(0.07MPa)的反应器压降所指示的，在聚合反应已开始之 后，将附加TFE以0. 1671b/min(75. 6kg/min)的速率添加到反应器中直至起始点之后总计 201b(9080g)的TFE被添加。在120min的分批操作的整段时期内以2. OmL/min的速率添 加PPVE。在反应阶段最后，停止TFE、PPVE及引发剂进料并将反应容器排气。当反应器压力 达到5pSig(0.035MPa)时，用氮气吹扫反应器，随后在将分散体由反应器释放出之前将反 应器内容物冷却至50°C。分散体中的固体含量为37.0重量％并且原始分散体粒度(RDPS) 为0.200μπι。为了进行分析，将分散体的一部分进行凝结并通过过滤分离聚合物。随后在 150°C的对流热空气箱中干燥聚合物。该TFE/PPVE共聚物具有llg/lOmin的熔体流动速率 (MFR)、3. 85重量％的PPVE含量、305°C和328°C的熔点、以及1355次循环的MIT挠曲寿命。 PFA的拉伸强度为4086psi (28. 2MPa)并且断裂伸长率为358%。聚四氟乙烯分散体制备
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该步骤描述了四氟乙烯的含水均聚合以制备聚四氟乙烯分散体。在长度与直径的 比率约1. 5并且盛水容量为10加仑(37. 9L)的圆柱形、水平放置、带有水夹套、带有搅拌 棒的不锈钢反应器中加入54.0磅(24.5kg)软化水、240mL 20重量％的全氟辛酸铵表面活 性剂水溶液、以及 5. Og 得自 Ε· I. du Pont de Nemours and Company, Inc.的KrytOX 157 FSL0 KrytOX 157 FSL为全氟聚醚羧酸，如美国专利公开6，429，258的表1中进一步描述 的。使用反应器搅拌棒以50rpm转速搅拌，将反应器加热至60°C、排空并用四氟乙烯(TFE) 吹扫三次。然后将反应器温度升高至75°C。当温度在75°C处稳定后，使用四氟乙烯将反 应器的压力升高至300psig(2. 07MPa)。将四百毫升由0. 20重量％的过硫酸铵水溶液组成 的引发剂溶液注入反应器中，然后以5. OmL/min的速率添加此相同的引发剂溶液。反应器 中IOpsi (0. 07MPa)的压力降表示聚合反应已经开始，将另外的四氟乙烯以0. 21b (90. 8g) / min的速率添加1. Omin。引发之后加入0. 21bs (90. 8g)四氟乙烯，之后停止加入四氟乙烯 和引发剂并将反应器排气。反应器中的内容物在排放之前冷却至50°C。分散体中的固体含 量为1. 36重量％并且原始分散体粒度(RDPS)为25nm。FEP分散体制备在长度与直径的比率约1. 5并且盛水容量为10加仑(37. 9L)的圆柱形、水平放 置、带有水夹套、带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入50磅(22.7kg)软化水以及330mL 20 重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液。使用反应器搅拌棒以46rpm转速搅拌，将反应器 加热至60°C、排空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高至103°C。当温 度在103°C处稳定后，将HFP缓慢添加到反应器中直至压力为444psig(3. IMPa)。将九十二 毫升的液体PEVE注入到反应器中。随后将TFE加入到反应器中以实现645psig(4. 52MPa) 的最终压力。将四十毫升的包含1. 04重量％的过硫酸铵(APS)和0. 94重量％的过硫酸 钾(KPS)的新鲜制备的引发剂水溶液加入到反应器中。接下来，将此相同的引发剂溶液以 lOmL/min的速率泵送到反应器中用于剩余的聚合反应。如IOpsi (0. 07MPa)的反应器压降 所指示的，在聚合反应已开始之后，将附加TFE以24. 51b (11. 1kg)/125min的速率加入到反 应器中直至起始点之后总计24. 51bs (11. Ikg)的TFE已加入到反应器中。此外，在整个反 应阶段内以1. OmL/min的速率添加液体PEVE。聚合反应引发之后的总反应时间为125min。 在反应阶段最后，停止TFE进料、PEVE进料和引发剂进料，并且边搅拌边冷却反应器。当 反应器内容物的温度达到90°C时，将反应器缓慢排气。在排气至接近大气压之后，用氮气 吹扫反应器以移除残余单体。进一步冷却之后，在70°C之下将分散体由反应器排放出。分 散体中的固体含量为36. 81重量％并且原始分散体粒度(RDPS)为0.167 μ m。使部分分散 体凝结以制备测试材料。凝结作用之后，通过过滤分离聚合物并随后在150°C的对流热空 气箱中干燥。通过在包含13摩尔％水分的湿空气中于260°C下加热1. 5hr稳定该聚合物。 TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有37. 4g/10min的熔体流动速率(MFR)、10. 5重量％的 HFP含量、1.26重量％的PEVE含量、以及260°C的熔点。就该材料而言，粘度改变(减少)， Δ η，为IOlPa · s。FEP表现出分别为2971psi (20. 8MPa)和310%的拉伸强度及断裂伸长 率。其为高性能FEP的典型制备。FEP据信在制备吹膜方面性能类似于PFA。麵利用Brabender 3/4英寸(19mm)挤出机将源自核/壳聚合物的全氟聚合物组合 物吹塑成膜，所述挤出机特征在于具有25 1的长度和直径比及3 1的压缩比的螺杆。将挤出机末端连接到一英寸外径(25. 4mm)的模头上。模头尖端与模头之间的间隙为0. 030 英寸(76 μ m)。挤出机温度特征图如下区域1 340 °C区域2 350"C区域 3 370"C模头温度370°C在首次运行中以60rpm并且在随后的两次运行中以IOOrpm挤出并拉紧膜。当挤 出平稳运行时，剪切并测量一米长的吹膜。在八个均勻间隔的距离处测量膜厚度(mm)并 计算平均标准偏差和变异系数(CoV，由标准偏差除以平均值获得)。沿着一米运行样本的 长度以IOcm的间隔测量“平放”宽度(cm)，并计算平均标准偏差和变异系数。所谓“平放” 是指在吹膜已经过咬送辊之后将其压成平纸片形式。图1示出了实施例1中与TefIon PFA440HP中尺寸相比的更均匀的“平放”尺寸。实施例1为核/壳聚合物，所述聚合物的测 量示于表1、运行3中。平纸片宽度的两倍为吹膜管到达咬送辊之前的周长。所述周长除以 π (pi)得到吹膜管的直径。吹膜管直径除以挤出模头直径(单位为厘米)得到“吹胀比”。 吹膜结果总结于下表1中。表1至3中所用核/壳聚合物如上在标记为“核/壳聚合物分 散体制备”的部分中所述进行制备。表 权利要求
包括(a)将部分结晶的可熔融制造的全氟聚合物挤压成环形型材，和(b)由空气作用来膨胀处于可熔融流动状态的所述型材的方法，所述全氟聚合物包含有效量的分散的亚微米粒度的PTFE颗粒以改善所述环形型材的所述膨胀。
2.权利要求1的方法，其中所述环形型材具有连续长度。
3.权利要求1的方法，其中改善所述型材的所述膨胀导致所述型材的厚度变化降低。
4.权利要求1的方法，其中改善所述型材的所述膨胀导致所述型材具有改善的厚度均 勻性。
5.权利要求1的方法，其中所述环形型材的所述膨胀通过用于制备吹膜的方法产生膜。
6.权利要求1的方法，其中PTFE的所述有效量为PTFE与所述全氟聚合物的合并重 量％的至少1重量％。
7.权利要求5的方法，其中所述膜在纵向和横向均具有比利用其中所述全氟聚合物不 包含所述PTFE颗粒的所述方法制备的膜更大的拉伸强度。
8.权利要求1的方法，其中所述全氟聚合物为PFA。
9.权利要求1的方法，其中所述全氟聚合物为FEP。
全文摘要
本发明公开了用于挤出部分结晶的可熔融制造的全氟聚合物的方法，所述方法包括由全氟聚合物吹膜，所述全氟聚合物具有分散在其内的聚四氟乙烯亚微米颗粒。所述全氟聚合物组合物为核/壳聚合物或分散体共混物或熔融混合的聚合物。
文档编号B29C47/88GK101970206SQ200880120409
公开日2011年2月9日 申请日期2008年12月10日 优先权日2007年12月12日
发明者H·E·伯奇, R·M·阿托恩, S·A·利伯特 申请人:纳幕尔杜邦公司