核/壳聚合物与含氟聚合物共混物的吹塑方法

专利名称：核/壳聚合物与含氟聚合物共混物的吹塑方法
技术领域：
本发明涉及用于吹塑的方法。更具体地讲，本发明涉及用于吹塑的核/壳聚合物 和/或含氟聚合物共混物。
背景技术：
吹塑广泛用于制备中空制品，所述中空制品包括瓶子、广口瓶、罐(例如汽车油 箱)、以及漂浮制品(例如浮标)。在吹塑方法中，熔融聚合物由模头向下挤出，挤出物形成称作型坯的管子。当型坯 达到所需长度时，两片模具关闭，夹断并密封型坯底部，模塑型坯顶部以使制品形成所需形 状，例如瓶的颈部。将气体注入到型坯中使其膨胀以填充模具，从而赋予制品形状。模具随 后打开并将制品从模具中分离出来，此后其可经受进一步的整理，例如移除模具溢料。重复 该循环以制作另一个制品。用于吹塑中的聚合物必须具有足够的熔融强度，以便型坯在型 坯挤出开始至型坯已膨胀至填充模具之间的间隔内不会拉伸或分离。型坯“悬挂时间”为 确定聚合物是否具有用于吹塑的足够熔融强度的一种方法。成型的型坯可悬挂于模头而无 变形的时间段称作“悬挂时间”。尽管可接受的悬挂时间为至少6秒钟并且优选10秒钟，但 “悬挂时间”取决于设备和/或被模塑的制品。较长的“悬挂时间”几乎不存在有益效果，这 是由于制造商关注的是高产量，并且还由于悬挂时间内聚合物冷却且粘度增加。就半结晶 聚合物而言，冷却最终导致结晶。增加的粘度和结晶均使得聚合物不易于熔融制造并对型 坯膨胀以填充模具具有不利影响。参考 Irvin I. Rubin 的 Handbook of Plastic Materials andTechnology, New York，NY :Wiley，1990，第1066页，其公开了不具有熔融强度(例如注塑等级)的树脂(聚 合物)难以吹塑。通常发生的是悬挂的型坯在其自身重量下开始拉伸或牵拉。型坯的顶部 部件开始变薄，其继而将导致较差的材料分布并最终导致较差的部件性能。已发现，诸如PFA(全氟烷氧基共聚物，一种四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基 醚)(PAVE)的共聚物)和FEP (氟化乙烯丙烯，一种六氟丙烯(HFP)与四氟乙烯(TFE)的共 聚物)的聚合物仅仅有限地用于吹塑应用中，例如用于制备小制品。其粘度足够低以在合 理速率下被挤出的PFA不具有足够的熔融强度。因此，当尝试形成较大的制品(例如1夸 脱(0.95升)或更大的容器，尤其是1加仑(3. 79升)或更大的容器)时，型坯表现出较短 的悬挂时间并趋于下垂或者甚至分离或撕裂。具有足以提供可接受的悬挂时间的熔融强度 的PFA对于经济型生产挤出过于缓慢。此外，PFA的缓慢挤出导致型坯的下端冷却，从而在 挤出结束时，下端比型坯上端具有更高粘度并且可能已开始结晶。尝试膨胀此类型坯会导 致变形的制品并且甚至是带洞的制品。这导致产品缺陷和高废品量。类似地，FEP受到PFA 所遇到的相同限制。概括地讲，这些全氟聚合物在其于吹塑中的效用上受到限制，因为随着 模塑制品的尺寸增加，生产率会由于质量缺陷的增加而降低和/或丧失。因此，期望提供用于由吹塑方法制备高质量的较大制品的可熔融制造的全氟聚合 物，所述全氟聚合物可被快速挤出以得到在挤出和于封闭模具内膨胀之间的间隔内不会下垂、分离或撕裂的具有足够强度的型坯，所述强度优于商业PFA、FEP或其它全氟聚合物可 能具有的强度。

发明内容
简而言之并且根据本发明的一个方面，提供了包括以下步骤的方法(a)将部分 结晶的可熔融制造的全氟聚合物挤压成具有预定长度的环形型材，和(b)由空气作用来膨 胀处于可熔融制造状态的所述型材，所述全氟聚合物包含有效量的分散的亚微米粒度的 PTFE颗粒以改善所述环形型材的所述挤出和膨胀。预定长度由要吹塑的制品的几何形状决定。上述方法公开了改善所述所述型材的挤出和膨胀1)产生环形型材厚度变化的 减少；和/或2)得到具有改善的环形型材厚度均勻性的环形型材。此外，上述用于挤出和 膨胀的方法包括将环形型材吹塑成制品。依照本发明的另一个方面，提供了包括将部分结晶的可熔融制造的全氟聚合物挤 压成环形型材并在可熔融制造状态时膨胀所述型材的吹塑方法，所述全氟聚合物具有至少 六(6)秒钟的型坯悬挂时间和小于6. 0g/10min的熔体流动速率。附图简述通过结合附图阅读以下发明详述，将能更完整地理解本发明，其中

图1公开了 5重量％的PTFE核/壳聚合物吹塑瓶；图2示出了在PTFE分散体共混物中利用5重量％的PTFE大颗粒的吹塑瓶；图3示出了在PTFE分散体共混物中利用5重量％的PTFE小颗粒的吹塑瓶；图4示出了比较实施例1中不含Ρ Ε的吹塑样本；图5示出了实施例5a中包含5重量％的PTFE的吹塑样本；图6示出了实施例5b中包含5重量％的PTFE的吹塑样本；以及图7示出了实施例6中包含5重量％的PTFE的吹塑样本。尽管将结合其优选实施方案描述本发明，但应当理解其并不旨在将本发明限于该 实施方案。相反，其旨在涵盖可能包括在所附权利要求书限定的本发明的实质和范围内的 所有替代方案、修改形式和等同物。发明详述已发现，由聚四氟乙烯(PTFE)颗粒和可熔融制造的全氟聚合物组成的全氟聚合 物组合物可用于吹塑制品，尤其是用于那些比易于用可熔融制造的全氟聚合物本身制备 的更大的吹塑制品(例如但不限于1夸脱(0.95升)或更大容器，尤其是1加仑(3.79 升)或更大容器)，其中具有较高生产率以及最小限度的由于质量缺陷而造成的损失。这 些全氟聚合物组合物可为PTFE与可熔融制造的全氟聚合物的共混分散体的产物，如美国 专利申请2007/0117930中所述(分散体共混物)，或者它们可为核/壳聚合反应的产物 以制备具有PTFE核与可熔融制造的全氟聚合物壳的颗粒的含水分散体，如美国专利申请 2007/0117935中所述(核/壳聚合物)。分散体被凝结以从分散体介质中分离出聚合物； 聚合物被分离、干燥，并优选通过熔融挤出制成粒料，粒料便于给料于吹塑设备。或者，全氟 聚合物组合物可为如美国专利申请2007/0117929中所述的熔融混合的产物(熔融混合的 聚合物)。
表征核/壳聚合物与外壳全氟聚合物以及与PTFE分散体分散混合的全氟聚合物 的可熔融制造性是指它们能够以熔融状态充分流动使得聚合物可通过熔融加工制造，所述 熔融加工涉及使聚合物经受剪切，例如挤出和注塑，以制备具有便于使用的足够强度的产 物。所述强度的一个属性为重复挠曲由粒料制成的薄膜而不会断裂或破裂薄膜的能力，所 述粒料通过核/壳聚合物的熔融共混或分散体共混聚合物的熔融共混来制备。在这点上， 聚合物优选表现出至少约500次循环，更优选至少约1000次循环，还更优选至少约2000次 循环，并且最优选至少约4000次循环的MIT挠曲寿命(8密耳厚的薄膜)。PTFE颗粒中的PTFE聚合物不可通过诸如挤出和注塑的常规聚合物加工方法进行 熔融制造。此类PTFE可通过烧结进行加工。这种PTFE不可熔融制造是由于其不可熔融流 动。PTFE的不可熔融流动性的特征在于高熔融蠕变粘度(有时称为比熔融粘度)。该粘度通 过在已知拉伸应力下拉伸30分钟，然后测量PTFE的已熔融长条的伸长率来确定，如根据美 国专利公开6，841，594、参照美国专利公开3，819，594的比熔融粘度测量步骤进一步描述 和确定的。根据该测试步骤制成的熔融长条在开始测量熔融蠕变粘度之前保持承受载荷30 分钟，然后在施加载荷的接下来30分钟内进行该测量。PTFE优选具有至少约IX IO6Pa *s， 更优选至少约IXlO7Pa · s，并且最优选至少约IXlO8Pa · s的熔融蠕变粘度，所有数据均 为380°C下的熔融蠕变粘度。PTFE优选为均聚物，但是也可已知为改性的PFTE，其为TFE与 少量诸如HFP或PAVE的共聚单体的聚合物。这些少量不足以使得所得聚合物的熔点低于 325°C。共聚单体量优选小于聚合物中合并的TFE与共聚单体重量的约1重量％，更优选小 于这些合并重量的约0. 5重量％。根据本发明，也包括在PTFE聚合物种类中的为具有至多 约10重量％的PAVE含量的可烧结的、不可熔融流动的改性PTFE。此类改性的PTFE描述于 美国专利公开6，870，020中。本发明的可熔融制造的全氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)与一种或多种可聚合的 全氟化共聚单体的共聚物，所述全氟化共聚单体诸如具有3至8个碳原子的全氟烯烃、六 氟丙烯(HFP)、和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述直链或支链的烷基包含1至 5个碳原子。优选的PAVE单体包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚) (PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用多种PAVE单 体来制备共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有时制 造商称其为MFA。优选的全氟聚合物为TFE/HFP共聚物，其中HFP含量为约5至17重量％， 更优选地为TFE/HFP/PAVE，例如PEVE或PPVE，其中HFP含量为约5至17重量％，PAVE含 量(优选地PEVE)为约0. 2至4重量％，余量为TFE，以使共聚物总计为100重量％。无论 是否存在第三个共聚单体，TFE/HFP共聚物通常都称为FEP。还优选TFE/PAVE共聚物，一般 已知为PFA，含有总重量百分数的至少约2重量％的PAVE，包括PAVE为PPVE或PEVE时，并 且通常包含约2至15重量％的PAVE。当PAVE包括PMVE时，组成为约0. 5至13重量％的 全氟(甲基乙烯基醚)和约0. 5至3重量％的PPVE，总计100重量％的剩余部分为TFE，并 且如上所述，其可被称为MFA。上述全氟聚合物可具有包含不同于氟的一价原子(例如氢或氯)的端基，其可通 过诸如乙烷、甲烷或氯仿的链转移剂引入，或者通过甲醇链转移剂引入的-CH2OH基团。类似 地，通过美国专利公开3，085，083中所述的已知为湿热处理的全氟聚合物的稳定将此类热 或水解不稳定的端基(如-COF和-C00H)转化成更稳定的-CF2H基团，从而在聚合物链的末端引入氢原子。此类聚合物在常规上被认为是全氟聚合物，并且被认为是用于本发明用 途的全氟聚合物。端基稳定也可通过氟化聚合物以将不稳定的端基转化成-CF3基团实现。 氟化描述于美国专利公开4，743，658中。当本发明的全氟聚合物组合物通过共混分散体制备时，PTFE颗粒的尺寸影响那些 组合物的性能。PTFE分散体中PTFE粒度的改变可通过以本领域的技术人员已知的方式控 制四氟乙烯(TFE)的水性聚合实现。本文提供了通过氟化制备以制备PTFE分散体的粒度实 例(参见表1。)与可熔融制造的全氟聚合物分散体共混的PTFE分散体中的PTFE颗粒优选 最长尺寸在不小于约lOnm，更优选不小于约20nm的范围内。PTFE颗粒优选小于约150nm， 更优选小于约125nm，并且最优选小于约lOOnm。优选的范围为25至40nm。另一个优选的 范围为50至IOOnm0就本发明的核/壳聚合物与分散体共混聚合物两者而言，全氟聚合物组合物中的 PTFE组分基于PTFE与可熔融制造的全氟聚合物组分的合并重量为至少约0. 1重量％。更 优选地，按PTFE与可熔融制造的全氟聚合物组分的合并重量计，PTFE为至少约0. 5重量％， 还更优选至少约1重量％。按PTFE与可熔融制造的全氟聚合物组分的合并重量计，最大 PTFE组分含量优选不超过约50重量％。更优选地，按PTFE与可熔融制造的全氟聚合物组 分的合并重量计，PTFE组分不超过约30重量％，还更优选不超过约20重量％，并且最优选 不超过约10重量％。取决于核PTFE的比例、核/壳聚合物所需的熔融制造技术、以及熔融制造的制品 所需的特性，用于本发明的全氟聚合物的熔体流动速率(MFR)可有很大变化。由于用于本 发明中的全氟聚合物的触变本性，有可能在较高剪切速率下熔体流动速率为零但仍保持可 熔融制造性。因此，当在用于聚合物的标准温度下根据ASTM D1238-94a并遵循美国专利 公开4，952，630中公开的详细条件测量时，可熔融制造的全氟聚合物的熔体流动速率可在 约O至500g/10min的范围内，但是通常优选在约O至lOOg/lOmin的范围内，并且更优选在 约O至50g/10min的范围内。(参见例如适用于最常见的可熔融制造的含氟聚合物的ASTM D 2116-91a和ASTM D 3307-93，两者均指定372°C为Plas tometer 中的聚合物熔融温 度)。根据ASTM D 1238-94a的表2，将测量时间内从Plastometer 中挤出的聚合物的量 以g/lOmin为单位进行记录。就通过分散体共混制备的全氟聚合物组合物而言，可熔融制 造的含氟聚合物的熔体流动速率为分散体的可熔融制造的含氟聚合物的熔体流动速率。就 通过核/壳聚合反应制备的全氟聚合物组合物而言，壳中全氟聚合物的熔体流动速率通过 实施全氟单体的聚合反应来测定，该全氟单体的聚合反应使用与用于形成壳的相同配方和 聚合反应条件，通过其自身(即无核)形成可熔融制造的全氟聚合物，从而获得可用于熔体 流动速率测定中的全氟聚合物。核/壳聚合物及由PTFE分散体与可熔融制造的含氟聚合物的共混得到的聚合物 的熔体流动速率如上段所述进行测量，并且也在上段所述的范围内。除了上述核/壳聚合物分散体及可熔融制造的含氟聚合物与PTFE分散体的共混 物之外，还有可能是核/壳聚合物与以下分散体的共混物分散体1)PTFE分散体以制备比 单独的核/壳聚合物具有更高PTFE颗粒含量的聚合物组合物；或者2)可熔融制造的含氟 聚合物分散体以制备比单独的核/壳聚合物具有更低PTFE颗粒含量的聚合物组合物。这 种共混使得在聚合物组合物内产生一定范围的PTFE颗粒含量而不必使聚合反应在所述范围内产生每种所需状态。类似地，在核/壳聚合物由聚合物分散体中分离出之后，其可与例 如粒状形式的可熔融制造的含氟聚合物共混，并且被熔融共混以制备比核/壳聚合物本身 具有较低PTFE颗粒含量的组合物。这样的话，单一核/壳聚合反应可与后续的共混一起提 供具有变化的PTFE颗粒含量一定范围的聚合物组合物。核/壳聚合物在用于进一步共混 时可作为浓缩物。如果核/壳聚合物首先制成粒料，则其与粒状可熔融制造的含氟聚合物 的物理共混物可直接用于吹塑方法，在吹塑期间可依赖挤出机熔融共混聚合物粒料。无论其是否为分散体共混、核/壳聚合物分散体或熔融混合聚合物的产物，本发 明的全氟聚合物组合物均通常以粒料形式使用。将分散体共混物或核/壳聚合物分离，例 如通过凝结作用，通过冷冻并融化，或者通过添加诸如含水硝酸或碳酸铵的电解质，或者通 过机械搅拌。分离含水介质，干燥凝结物，并随后熔融挤出通过孔模，之后对其切割，或者以 熔融状态切割(熔体切割)或者在冷却并凝固后切割，从而制备粒料。在粒料形式中，可熔 融加工的全氟聚合物形成基质或连续相，而PTFE颗粒作为离散相。如本文实施例中所用，以下术语基于用来运行实施例的设备将具有以下含义型坯挤出时间为在垂直方向挤出13英寸(33cm)的型坯所需的时间。型坯悬挂时间当13英寸(33cm)的型坯如本文在“吹塑中的聚合物评价”标题 下所述在垂直方向上挤出时发生，关闭挤出机并打开定时器以测量型坯由挤出机拉伸至挤 出机下的指定表面(例如地板)的距离所需的时间。型坯底部至地板的距离为约40英寸 (101. 6cm)。挤出机或型坯顶部至地板的距离为53英寸(134. 6cm)(即40英寸+13英寸= 53英寸)。嵌片重量为型坯悬挂时间测试中的型坯重量。测试步骤用于确定熔融粘度、熔体流动速率(MFR)和MIT挠曲寿命的步骤描述于本文中。实 施例中所公开的所有核/壳聚合物表现出350°C下小于约5X IO4Pa-s的熔融粘度和IOliT1 的剪切速率。本文所公开的熔融共混物的触变性通过ASTM D 3835-02毛细管流变测量方法来 确定，其中聚合物在流变仪中的熔融温度为350°C。该方法涉及使熔融聚合物以受控力挤出 通过Kayeness 毛细管流变仪的圆筒以获得所需的剪切速率。结果在实施例中报导为在 对熔融聚合物的剪切速率由11. 9s-1增加至IOliT1中熔融粘度改变(减少或差值)，Δ η， 单位为Pa · S。在这两种剪切速率下测定熔融粘度，并且通过用11. 9s-1的剪切速率下的熔 融粘度减去101s—1的剪切速率下的熔融粘度确定粘度差。如上所述，PTFE的不可熔融流动性还可由高熔融蠕变粘度(有时称为比熔融粘 度)进行表征，该表征涉及在已知拉伸应力下拉伸30分钟，然后测量PTFE的已熔融长 条的伸长率，根据美国专利公开6，841，594、参照美国专利公开3，819，594的比熔融粘度 测量步骤，对此有进一步的描述和确定。在该测试中，根据测试步骤制成的熔融长条在开 始测量熔融蠕变粘度之前保持承受载荷30分钟，然后在施加载荷的接下来30分钟内进行 测量。PTFE优选具有至少约1 X IO6Pa · s,更优选至少约1 X IO7Pa · s,并且最优选至少约 IXlO8Pa-S的熔融蠕变粘度，所有数据均为380°C下的熔融蠕变粘度。该温度远高于PTFE 的第一和第二熔融温度，分别为约343°C和327°C。如上所述，当在用于树脂的标准温度下 根据ASTM D1238-94a并遵循美国专利公开4，952，630中公开的详细条件测量时，可熔融制造的全氟聚合物的熔体流动速率可在约0至500g/10min的范围内，但是通常优选在约0 至lOOg/lOmin的范围内，更优选在约O至50g/10min的范围内。(参见例如适用于最常见 的可熔融制造的含氟聚合物的ASTM D 2116-91a和ASTM D3307-93，两者均指定372°C为 P1 a s t ome t e r 中的树脂熔融温度)。通过ASTM D 638-03步骤测定哑铃形测试样本的断裂伸长率及拉伸强度，所述样 本15mm宽乘38mm长且具有5mm的纤维网厚度，由60密耳(1. 5mm)厚的压模块冲压出。除 非另外指明，本文的伸长率与拉伸强度参数及数值的公开内容是参考利用压模块的步骤并 通过遵循该步骤获得。用于测量MIT挠曲寿命的步骤通过利用Smil (0. 21mm)厚的压模薄膜的ASTM D 2176公开。本文的MIT挠曲寿命参数及数值的公开内容是参考8密耳(0.21mm)或55 密耳(1.4mm)厚的压模薄膜并利用它们获得。用于这些测试中的模块及薄膜的压塑在 20, OOOlbs (9070kg)的力及350°C的温度下于细粉(凝结并干燥分散体的产物)上进行以 制备6X6in (15. 2X 15. 2cm)的压塑。更详细地讲，为了制备55密耳(1.4mm)厚的模块，将 细粉以溢流量添加到60密耳(1.5mm)厚的凹槽中。凹槽限定6X6英寸的样本尺寸。为 了避免粘附到压力成形机的压板上，将凹槽和细分填充物夹心在两片铝箔之间。将压板加 热至350°C。首先以约2001b (91kg)的力压制该夹心5min以熔融细粉并使其聚结，接着以 10, 0001b (4535kg)的力压制2min，接着以20, 0001b (9070kg)的力压制2min，接着释放压 紧力并从凹槽和铝箔片中移除压塑，并在某一重量下于空气中冷却以防止模块翘曲。用于 MIT测试中的薄膜样本为由压模薄膜切下的l/2in(l. 27cm)宽的细条。凝结并干燥成细粉 的核/壳聚合物的压塑在外壳全氟聚合物的连续基质中产生PTFE核的分散体。压塑对于 得到测试样本强度是必要的。如果粉末仅仅通过在压塑温度下加热进行聚结来模拟涂层的 熔融，则所得聚结制品将具有较小强度。通过使称过重的分散体等分试样蒸发至干燥并称量干燥的固体可重量分析测定 PTra原(原生态聚合物)分散体的固体含量。通过用干燥固体的重量除以等分试样的重量 确定固体含量，规定单位为基于PTFE与水的合并重量的重量％。作为另外一种选择，可通 过使用液体比重计来测定分散体的比重，然后通过参照使比重与固体含量相关的表格来确 定固体含量。(所述表格可根据由水密度和原生态聚合物PTFE密度得来的代数表达式而建 立。)采用光子相关光谱法来测定原始分散体粒度(RDPS)。根据美国专利公开4，380，618中对于其中所公开的具体含氟单体(HFP和PPVE) 所公开的步骤，通过对由核/壳聚合物颗粒制成的压模薄膜的红外分析确定外壳全氟聚合 物组成。其它含氟单体的分析步骤在有关包含其它此类含氟单体的聚合物的文献中有所公 开。例如，PEVE的红外分析公开于美国专利公开5，677，404中。遵循用于单独制备全氟聚 合物的共聚作用配方制备全氟聚合物壳。然而，本发明的核/壳聚合物的全氟聚合物组合 物是对整个核/壳聚合物测定的。外壳组合物通过用整个核/壳聚合物的重量减去制备 PTFE核所消耗的TFE重量来计算。吹塑表2中的吹塑数据同时示出了实施例6中的核/壳聚合物(即，5重量％的聚四氟 乙烯(PTFE)核/壳聚合物具有PTFE核/PFA壳)以及具有由5重量％变化至1重量％的 PTFE含量的高低固体分散体共混物(实施例Ia至5b)。表2中的比较实施例1为常规的PFA聚合物(对其制备及性能参见实施例A)以示出本发明中利用实施例6中的核/壳聚合 物与分散体共混物优于单独的PFA的改善。实施例6中的核/壳聚合物由约5重量％的可 烧结的PTFE核与组成类似于比较实施例1中的聚合物的壳组成。外壳包含4. 3重量％的 全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。外壳的熔体流动速率基于所采用的配方估计为12g/10min。 图4示出了其中没有瓶形成的吹塑比较实施例1的结果。相比之下，图7示出了利用实施 例6中的组合物形成的满瓶(质量等级为A)。实施例APFA分散体制备该实施例中的PFA聚合物类似于商业聚合物Tef lon PFA 340 (得自Ε. I. du Pont de Nemours & C0，Wilmingt0n，DE)。四氟乙烯与全氟(丙基乙烯基醚)共聚物的含水分散 体(PFA分散体)如下制备向长度与直径的比率约1. 5并且盛水容量为10加仑(37. 9L) 的圆柱形、水平放置、带有水夹套、带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入54磅(24. 5kg)软 化水以及240mL 20重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液。使用反应器搅拌棒以50rpm 转速搅拌，排空反应器，并使用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。将乙烷添加到反应器中直至压 力为8英寸汞柱(3. 93psig，27. IkPa)，随后添加200mL的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。 然后将反应器温度升高至75°C。当温度在75°C处稳定后，将TFE添加到反应器中以实现 250psig(l. 75MPa)的最终压力。将400mL包含0. 2重量％的过硫酸铵(APS)的新鲜制备 的引发剂水溶液的等分试样填充到反应器中。将此相同的引发剂溶液以5mL/min的速率泵 送到反应器中用于同一批中的剩余部分。如10psi(0.07MPa)的反应器压降所指示的，在 聚合反应已开始之后，将附加TFE以0. 1671b/min(75. 6kg/min)的速率添加到反应器中直 至起始点之后总计201b(9080g)的TFE被添加。在120min的分批操作的整段时期内，以 2. OmL/min的速率添加PPVE。在反应阶段最后，停止TFE、PPVE及引发剂进料并将反应容器 排气。当反应器压力达到5pSig(0.035MPa)时，用氮气吹扫反应器，随后在将分散体由反应 器释放出之前将反应器内容物冷却至50°C。分散体中的固体含量为37. 0重量％并且原始 分散体粒度(RDPS)为0.200μπι。为了进行分析，将分散体的一部分进行凝结并通过过滤 来分离聚合物。随后在150°C的对流热空气箱中干燥所述聚合物。该TFE/PPVE共聚物具 有llg/10min的熔体流动速率(MFR)、3. 85重量％的PPVE含量、305 °C和328°C的熔点、以 及1355次循环的MIT挠曲寿命。PFA的拉伸强度为4086psi (28. 2MPa)并且断裂伸长率为 358%。实施例BPTFE分散体制备该实施例描述了四氟乙烯的含水均聚合以制备聚四氟乙烯分散体。向长度与直径的比率为约1. 5并且盛水容量为10加仑(37. 9L)的圆柱形、水平 放置、带有水夹套、带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入54. O磅(24.5kg)软化水、240mL 20 重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液、以及5. Og得自Ε. I. du Pont de Nemours and Company, Inc的KrytOX 157FSL。KrytOX 157 FSL为全氟聚醚羧酸，如美国专利公开 6，429，258的表1中进一步描述的。使用反应器搅拌棒以50rpm转速搅拌，将反应器加热至 60°C、排空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高至75°C。当温度在75°C 处稳定后，使用四氟乙烯将反应器的压力升高至300psig(2. 07MPa)。将四百毫升由0. 20重量％的过硫酸铵水溶液组成的引发剂溶液注入到反应器中，然后以5. OmL/min的速率添加 此相同的引发剂溶液。反应器中10psi(0.07MPa)的压力降表示聚合反应已经开始，将另外 的四氟乙烯以0. 21b(90.8g)/min的速率添加LOmin0引发之后加入0. 21bs (90. 8g)四氟 乙烯，之后停止加入四氟乙烯和引发剂并将反应器排气。反应器中的内容物在排放之前冷 却至50°C。分散体中的固体含量为1. 36重量％并且原始分散体粒度(RDPS)为25nm。实施例C至FPTFE分散体制备根据实施例B中的步骤制备附加PTFE分散体，不同的是被聚合的四氟乙烯量。结 果汇总于表1中，其示出了除了用于实施例C至G外还用于实施例B中的不同粒度的PTFE 分散体。^ 1聚合TFE 固体含量RDPS实施例B

C D
E F G
(g)
454 363 272 181 4536
(重量％ ) 1. 36
1.55
2.04 2. 46 2. 69 18. 36
(nm)
25 28 32 32 34 85
实施例1 (a，b)至5 (a, b)
这些实施例中的全氟聚合物组合物如下制备将实施例A中的PFA分散体与实施 例B至G中的PTFE分散体中的一种或另一种共混，将聚合物组合物从分散体共混物中分离 出，干燥并微粒化所述分离的聚合物组合物。 实施例Ia由实施例A PFA分散体与实施例B 25nm的PTFE分散体的分散体共混 物制成，共混比例使得所得聚合物组合物包含1重量％的PTFE。向长度与直径的比率为约 1.5并且盛水容量为30加仑(113. 6L)的圆柱形、垂直放置、带有水和蒸汽夹套、带有导流板 的不锈钢容器中加入73. 141bs(33. 18kg)实施例1中的PFA分散体以及19. 831bs(8. 99kg) 实施例2中的PTFE分散体。这两种分散体通过利用在25rpm下操作的25马力的Lightnin 搅拌器的顶置式搅拌在环境温度下混合30分钟。30分钟后，将10. 681bs (4. 84kg)的由软化 水中20重量％的碳酸铵组成的溶液与41. 861bs(18. 99kg)软化水添加到器皿中。以300rpm 搅拌所得混合物直至产生胶凝。胶凝后立即将26. 701bs(l2.11kg) Vertrel XF添加到器 皿中并以800rpm进一步搅拌内容物5分钟。Verti:el XF为得自Ε. I. du Pontde Nemours and Co. Inc.的不可燃氢氟烃溶剂，并且为2，3-二氢十氟戊烷。将搅拌速度降低至300rpm 并利用蒸汽将器皿内容物的温度增加至60°C。当器皿中的内容物达到60°C时，将器皿顶部 的阀门打开以使得Vertrel XF蒸馏出。这种消耗的Vertrel 狀通过随后的冷凝进行 回收。在所有可回收利用的Verti:el XF被移除后，将器皿中的内容物冷却至45°C并利用 底部安装阀门从器皿中排放出。在150°C下干燥立即凝结的PTFE/PFA共混物3天，随后利 用对流热空气箱在280°C下进一步干燥14小时。所得共混物具有372°C下6. 2g/10min的熔体流动速率、4274psi(29.47MPa)的拉伸强度、以及345%的断裂伸长率。其作为50密耳 薄膜的MIT挠曲持久性为862次循环。实施例2a遵循相同的通用步骤共混由实施例A的PFA分散体与实施例C的28nm PTFE分散体的分散体共混物制备，共混比例使得所得聚合物组合物包含2重量％的PTFE。实施例3a遵循相同的通用步骤共混由实施例A的PFA分散体与实施例D的32nm PTFE分散体的分散体共混物制备，共混比例使得所得聚合物组合物包含3重量％的PTFE。实施例4a遵循相同的通用步骤共混由实施例A的PFA分散体与实施例E的32nm PTFE分散体的分散体共混物制备，共混比例使得所得聚合物组合物包含4重量％的PTFE。实施例5a遵循相同的通用步骤共混由实施例A的PFA分散体与实施例F的35nm PTFE分散体的分散体共混物制备，共混比例使得所得聚合物组合物包含5重量％的PTFE。 如实施例5a所述制备的吹塑瓶公开了如图5所示的质量等级为A的瓶子。实施例Ib至5b遵循相同的通用步骤共混由实施例A的PFA分散体与实施例G 的85nm PTFE分散体的分散体共混物制备，共混比例使得所得聚合物组合物各自包含1重 量％、2重量％、3重量％、4重量％和5重量％&PTFE。图6示出了利用包含5重量％的 PTFE的实施例5b中的步骤制成的质量等级为A的吹塑瓶。实施例6核/壳聚合物具有PTFE均聚物核与TFE/PPVE共聚物壳。外壳聚合物具有305°C 的熔点和12g/10min的熔体流动速率，如由类似聚合反应的结果所估计的。核/壳聚合物 如下制备向长度与直径的比率为约1. 5并且盛水容量为10加仑(37. 9L)的圆柱形、水平 放置、带有水夹套、带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入54磅(24. 5kg)软化水、5gKrytox 157FSL、以及240mL 20重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液。使用反应器搅拌棒以 50rpm转速搅拌，排空反应器，并使用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高至 75°C。当温度在75°C处稳定后，使用TFE将反应器的压力升高至300psig(2. IMPa)。将四百 毫升由0. 2重量％过硫酸铵水溶液组成的引发剂溶液注入到反应器中，随后以5. OmL/min 的速率添加此相同的引发剂溶液。反应器中10psi(0.07MPa)的压力降表示聚合反应已经 开始，之后将另外的TFE以0. 21b (90. 8g) /min的速率添加5min。引发之后加入41b (1816g) TFE，之后停止加入TFE和引发剂，然后缓慢将反应器排气。停止搅拌之后，排空反应器蒸 汽。将搅拌速率恢复至50rpm，然后将内容物冷却至25°C。再次停止搅拌器，然后使用乙烷 将反应器中的压强升至8in Hg(3.93psig，27. lkPa)。添加乙烷之后，以50rpm重新启动搅 拌器，并且将反应器中的内容物加热至75°C。添加200mL全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE) 等分试样，然后使用TFE将反应器中压强升至250psig(l. 75MPa)。在整个反应阶段内，以 2. OmL/min速率添加PPVE，并且使用相同的溶液以5mL/min速率再次引发。对反应器中TFE 的压强进行连续调节，以保持0. 1671b TFE/min(75. 7g/min)的反应速率。当在96min内反 应161bs (8618g) TFE之后，可通过停止加入TFE、引发剂和PPVE来终止反应，然后将反应器 排气。分散体中的固体含量为29. 3重量％且原始分散体粒度(RDPS)为0. 105 μ m。凝结作 用之后，通过过滤分离聚合物并随后在150°C的对流热空气箱中干燥。该核/壳聚合物具有 可检测的熔体流动速率(MFR) (2g/10min)、4. 59重量％的PPVE含量、306和326°C的熔点、 以及395879次循环的MIT挠曲寿命。核壳聚合物还表现出4126psi (28. 4MPa)的拉伸强度 和338%的断裂伸长率。PTFE核含量为4.8重量％，并且粘度差(Δη)为8505Pa · S。核/壳聚合物含有PTFE核及95%的PFA壳，其中熔体流动速率为4. lg/lOmin。如以 上实施例A所述制备PFA。FEP分散体制备向长度与直径的比率为约1. 5并且盛水容量为10加仑(37. 9L)的圆柱形、水平放 置、带有水夹套、带有搅拌棒的不锈钢反应器中加入50磅(22.7kg)软化水以及330mL 20 重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液。使用反应器搅拌棒以46rpm转速搅拌，将反应器 加热至60°C、排空并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。然后将反应器温度升高至103°C。当温 度在103°C处稳定后，将HFP缓慢添加到反应器中直至压力为444psig(3. IMPa)。将九十二 毫升的液体PEVE注入到反应器中。随后将TFE加入到反应器中以实现645psig(4. 52MPa) 的最终压力。将四十毫升的包含1. 04重量％的过硫酸铵(APS)和0. 94重量％的过硫酸 钾(KPS)的新鲜制备的引发剂水溶液加入到反应器中。接下来，将此相同的引发剂溶液以 lOmL/min的速率泵送到反应器中用于剩余的聚合反应。如IOpsi (0. 07MPa)的反应器压降 所指示的，在聚合反应已开始之后，将附加TFE以24. 51b (11. 1kg)/125min的速率加入到反 应器中直至起始点之后总计24.51bs(ll. Ikg)的TFE已加入到反应器中。此外，在整个反 应阶段内以1. OmL/min的速率添加液体PEVE。聚合反应引发之后的总反应时间为125min。 在反应阶段最后，停止TFE进料、PEVE进料和引发剂进料，并且边搅拌边冷却反应器。当 反应器内容物的温度达到90°C时，将反应器缓慢排气。在排气至接近大气压之后，用氮气 吹扫反应器以移除残余单体。进一步冷却之后，在70°C之下将分散体由反应器排放出。分 散体中的固体含量为36. 81重量％并且原始分散体粒度(RDPS)为0.167 μ m。使部分分散 体凝结以制备测试材料。凝结作用之后，通过过滤分离聚合物并随后在150°C的对流热空 气箱中干燥。通过在包含13摩尔％水分的湿空气中于260°C下加热1. 5hr稳定该聚合物。 TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有37. 4g/10min的熔体流动速率(MFR)、10. 5重量％的 HFP含量、1.26重量％的PEVE含量、以及260°C的熔点。就该材料而言，粘度改变(减少)， Δ η，为IOlPa · s。FEP表现出分别为2971psi(20. 8MPa)和310%的拉伸强度及断裂伸长 率。其为高性能FEP的典型制备。在吹塑瓶中，FEP作用类似PFA。吹塑中的聚合物评价实施例1至6和比较实施例1中的聚合物在挤压成粒料形式之后利用RocheIeau R-7A吹塑机制成1夸脱的波士顿圆瓶，所述吹塑机特征在于具有0. 759英寸(19. 28mm)的 衬套组合件与0.562英寸(14.27mm)的模头的不锈钢“D”头部。该机器具有的挤出机特 征在于具有26 1的长径比和2 1的压缩比的1.5英寸(38mm)直径的螺杆。用于悬 挂时间的型坯挤出长度为约13英寸(33cm)并且用于进料速率的挤出长度也为约13英寸 (33cm)ο挤出机温度特征图如下区域 1330 °C区域 2350"C区域 3370"C图1至3示出了具有优级瓶质量等级A的吹塑瓶的实例(每种吹塑瓶均具有5重 量％的PTFE颗粒)。所示实例为约1夸脱大小的吹塑瓶。表2汇总了吹塑结果。吹塑瓶质 量的要点如下(即质量等级)
A.不具有熔融破裂但具有均勻壁厚的优级瓶。B.在瓶壁的一部分上具有轻微熔融破裂的可用瓶。C.在瓶壁的一部分上具有轻微熔融破裂且变薄的可用瓶。D.制成的瓶子只有极少数可用，因为瓶子的某部分成形不完全和/或有洞和/或 偶尔根本不能制成瓶子。E.没有瓶子可制成。表 权利要求
包括(a)将部分结晶的可熔融制造的全氟聚合物挤压成具有预定长度的环形型材，和(b)由空气作用来膨胀处于可熔融制造状态的所述型材的方法，所述全氟聚合物包含有效量的分散的亚微米粒度的PTFE颗粒以改善所述环形型材的所述挤出和膨胀。
2.权利要求1的方法，其中改善所述型材的所述挤出和膨胀导致所述型材的厚度变化 降低。
3.权利要求1的方法，其中改善所述环形型材的所述挤出和膨胀导致所述型材具有改 善的厚度均勻性。
4.权利要求1的方法，其中所述挤出和膨胀包括将所述环形型材吹塑成制品。
5.权利要求4的方法，其中所述吹塑包括将所述膨胀限定成周围模具的形状。
6.权利要求1的方法，其中所述PTFE颗粒为25至40纳米。
7.权利要求1的方法，其中所述PTFE颗粒为50至100纳米。
8.权利要求6的方法，其中PTFE的有效量为所述PTFE与所述全氟聚合物的合并重量 的至少1重量％。
9.包括将部分结晶的可熔融制造的全氟聚合物挤压成环形型材并在处于可熔融制造 状态时膨胀所述型材的方法，所述全氟聚合物具有至少六(6)秒钟的型坯悬挂时间和小于 6. 0g/10min的熔体流动速率。
10.权利要求9的方法，其中膨胀所述型材包括将所述环形型材吹塑成制品。
11.根据权利要求4或9的方法，其中所述制品为1夸脱(0.95升)或更大尺寸的容器。
12.权利要求1的方法，其中所述全氟聚合物为PFA。
13.权利要求1的方法，其中所述全氟聚合物为FEP。
全文摘要
本发明提供了一种用于挤压部分结晶的可熔融制造的全氟聚合物的方法，所述方法包括由具有分散在其内的聚四氟乙烯亚微米颗粒的全氟聚合物吹塑。所述全氟聚合物组合物为核/壳聚合物，其具有粒料共混物、分散体共混物或熔融混合的聚合物。
文档编号B29C47/88GK101970205SQ200880120397
公开日2011年2月9日 申请日期2008年12月10日 优先权日2007年12月12日
发明者H·E·伯奇, R·M·阿托恩, S·A·利伯特 申请人:纳幕尔杜邦公司