一种气敏传感器件及其制备方法和应用与流程

本发明涉及传感领域，具体涉及气体传感领域，尤其涉及一种气敏传感器件及其制备方法和应用。

背景技术：

传感技术是关于从自然信源获取信息，并对之进行处理(变换)和识别的一门多学科交叉的现代科学与工程技术，它涉及传感器(又称换能器)、信息处理和识别的规划设计、开发、制/建造、测试、应用及评价改进等活动。

其中，传感器是一种检测装置，能感受到被测量的信息，并能将感受到的信息，按一定规律变换成为电信号或其他所需形式的信息输出，以满足信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求。

气敏传感器则是一种检测特定气体的传感器，其应用主要包括：一氧化碳气体的检测、瓦斯气体的检测、煤气的检测、氟利昂(r11、r12)的检测、呼气中乙醇的检测、人体口腔口臭的检测等等。

现有的气敏传感器通常包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，存在灵敏度低的问题。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是解决以上问题，提供一种灵敏度高的气敏传感装置。

本发明提供了一种气敏传感器件，所述气敏传感器件包括对气体敏感的中心部分和感应信号传输部分，其特征在于，所述中心部分包括石墨烯、二硫化锡或二硫化钼的纳米晶体膜层材料。

对所述气敏传感器件施加电压后，所述纳米晶体膜层材料的晶粒间通过隧穿机制传导电流。

根据本发明提供的气敏传感器件，为了进一步提高该气敏传感器件的灵敏度，所述纳米晶体膜层材料可以为图案化的纳米晶体膜层材料。其中，所述的图案化是指在至少一维的方向上生成纳米级的规则或不规则表面结构。

在本发明中，图案化的目的是增加纳米晶体膜层材料的边缘面积，从而增加对待检测气体的吸附，因此对表面图案化的具体样式没有特别的限制，例如，可以为条带状、网状、蜂窝状等多种形式。可用多种技术实现纳米晶体膜层材料的图案化，如电子束光刻、紫外光刻、激光直写、激光烧蚀、等离子体刻蚀、基于扫描探针的微机械方法、微接触的印刷术等。

优选地，所述纳米晶体膜层材料为石墨烯。

根据本发明提供的气敏传感器件，其中，所述纳米晶体膜层材料的厚度可以为0.35～15nm，优选为2～10nm。

根据本发明提供的气敏传感器件，其中，所述纳米晶体膜层材料的尺寸可以为100nm～1mm，优选为1～100μm，更优选为1～10μm。

根据本发明提供的气敏传感器件，其中，所述感应信号传输部分包括多端电极结构、叉指电极结构和栅极控制电极结构中的一种或多种。

在一种优选的实施方案中，为了进一步提高该气敏传感器件的灵敏度，所述气敏传感器件还可以包括附着在所述纳米晶体膜层材料表面上的不连续的金属颗粒。其中，所述金属颗粒可以为金、银、铂和铜中的一种或多种，优选为金。

本发明还提供了上述气敏传感器件的制备方法，该方法包括：

(1)采用化学气相沉积法在表面具有二氧化硅膜的硅片上沉积纳米晶体膜层材料；

(2)在纳米晶体膜层材料上涂覆电子束敏感光刻胶，然后通过电子束光刻和氧等离子体刻蚀方法，在纳米晶体膜层材料上切割形成所述对气体敏感的中心部分；

(3)采用金属蒸镀的方法在切割后的纳米晶体膜层材料的两端制备电极，得到纳米晶体芯片。

在一种优选的实施方案中，所述步骤(2)还可以包括通过所述的切割方法形成图案化的纳米晶体膜层材料。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述纳米晶体膜层材料为石墨烯，所述步骤(1)包括：以甲烷和氢气为反应气体，采用化学气相沉积法在表面具有二氧化硅膜的硅片上沉积石墨烯纳米晶体膜层材料。

在一种优选的实施方案中，所述制备方法还可以包括步骤(4)通过电子束蒸发的方法，在纳米晶体芯片表面沉积不连续的金属颗粒。其中，所述金属颗粒可以为金、银、铂和铜中的一种或多种，优选为金。

本发明还提供了上述气敏传感器件或者按照本发明方法制备的气敏传感器件用于检测气体的应用，所述气体包括二氧化氮、一氧化氮、一氧化碳、甲烷和芥子气中的一种或多种。

本发明气敏传感器件的纳米膜层材料的晶粒间通过隧穿机制传导电流，使得本发明的气敏传感器件实现了气体的高灵敏度传感。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1a、图1b和图1c分别是本发明实施例1、2和4制备的气敏传感器的示意图；

图2是本发明实施例1制得的气敏传感器的纳米晶体膜层材料的电子显微照片；

图3是本发明实施例2制得的气敏传感器的纳米晶体膜层材料的电子显微照片；

图4a和图4b是本发明实施例3得到的表面沉积金颗粒的芯片的扫描电镜图；

图5是本发明实施例3测得的气敏响应曲线；

图6是本发明实施例4中切割后的石墨烯条带的扫描电镜图；

图7是本发明实施例4测得的气敏响应曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

(1)在表面具有热氧化二氧化硅薄膜的硅片(二氧化硅层的厚度为100～500nm)上，通过化学气相沉积方法，在800～1100℃下，以甲烷和氢气为反应气体，以氩气为载气，沉积20分钟，制备具有纳米晶体结构的石墨烯薄膜；

(2)通过甩胶的方法，在步骤(1)制得的纳米晶体石墨烯薄膜上旋涂100～800nm厚的电子束敏感光刻胶，通过180℃烘烤60秒去除光刻胶里的溶剂，然后通过电子束直写的方式，结合氧等离子体刻蚀方法，在连续的纳米晶体石墨烯薄膜上切割出5μm×5μm的区域，形成石墨烯岛(即，所述对气体敏感的中心部分)；

(3)采用金属蒸镀的方法制备电极(即如图1a网格区域所示)：以200nm的厚度涂覆光刻胶(聚甲基丙烯酸甲酯，pmma)，然后通过电子束光刻在pmma上对准石墨烯岛制备出电极的形状，通过电子束蒸发的方法(台湾聚昌公司pg400型号)在pmma上蒸镀2～10nm过渡层金属,如铬、钛、镍、锗等，然后蒸镀50～100nm厚的金电极。用60℃的丙酮加热溶解去除光刻胶和多余的金属，剩下金属电极。用丙酮和无水乙醇清洗，去除表面的残余光刻胶和金属碎屑，得到纳米晶体石墨烯芯片。

本实施例制得的气敏传感器的示意图如图1a所示，器件结构包括对气体敏感的中心部分101和感应信号传输部分102。中心部分用以对所处环境中的特殊气体进行感知和测量，并转化为其他信号形式，比如电阻、电容等进行输出。感应信号传输部分用以将中心部分所转化的特殊气体敏感信号传输到检测设备，比如接入检测电路等。

在本实施例的一个可选择方案中，上述感应信号传输部分102可以是分别与所述中心部分101的两端相连接的两个金属电极结构。

应该理解，图1中的中心传感部分和感应信号传输部分的数目和位置仅仅是示意性的。根据现实需要，可以具有任意数目和位置的中心传感部分和感应信号传输部分，连接方式可以包括但不限于并联与串联以及并联与串联相混合的形式。

性能测试

把本实施例制得的芯片接入导线，至于密闭腔体里面，充入含有一定浓度二氧化氮的气体，载气为氮气，测试芯片对二氧化氮的气敏响应。结果显示对二氧化氮的浓度检测极限达到10ppm(ppm是百万分之一的浓度当量)。

结构表征

图2示出了本实施例的气敏传感器的石墨烯纳米晶体膜层材料的电子显微照片。该纳米晶体膜层材料200包括：纳米晶体颗粒201和纳米晶体颗粒间的间隙202。其中，上述纳米晶体颗粒的尺寸与纳米晶体颗粒间的间隙可以在纳米晶体膜层材料的制备过程中进行调控。

在本实施例中，用作中心结构的纳米晶体膜层材料为纳米石墨烯膜层材料，纳米晶体颗粒尺寸与纳米晶体颗粒间的间隙可以通过化学气相沉积所述纳米石墨烯膜层时的气氛与沉积时间来调控。

实施例2

(1)在表面具有热氧化二氧化硅薄膜的硅片(二氧化硅层的厚度为100～500nm)上，通过化学气相沉积方法，在800～1100℃下，以甲烷和氢气为反应气体，以氩气为载气，沉积20分钟，制备具有纳米晶体结构的石墨烯薄膜；

(2)通过甩胶的方法，在步骤(1)制得的纳米晶体石墨烯薄膜上旋涂100～800nm厚的电子束敏感光刻胶，通过180℃烘烤60秒去除光刻胶里的溶剂，然后通过电子束直写的方式，结合氧等离子体刻蚀方法，在连续的纳米晶体石墨烯薄膜上切割出5μm×5μm的区域，形成石墨烯岛(即，所述对气体敏感的中心部分)，然后将该石墨烯岛切割成相互平行的条带，条带的宽度为1μm，两个条带的距离为1μm；

(3)采用金属蒸镀的方法制备电极：以200nm的厚度涂覆光刻胶(聚甲基丙烯酸甲酯，pmma)，然后通过电子束光刻在pmma上对准由多个条带组成的石墨烯岛制备出电极的形状，通过电子束蒸发的方法在pmma上蒸镀2～10nm过渡层金属如铬、钛、镍、锗等，然后蒸镀50～100nm厚的金电极。用60℃的丙酮加热溶解去除光刻胶和多余的金属，剩下金属电极。用丙酮和无水乙醇清洗，去除表面的残余光刻胶和金属碎屑，得到纳米晶体石墨烯芯片。

本实施例制得的气敏传感器的示意图如图1b所示。

性能测试

把本实施例制得的芯片接入导线，至于密闭腔体里面，充入含有一定浓度二氧化氮的气体，载气为氮气，测试芯片对二氧化氮的气敏响应。结果显示对二氧化氮的浓度检测极限达到1ppm。

结构表征

图3示出了本实施例的气敏传感器的石墨烯纳米晶体膜层材料的电子显微照片。该纳米晶体膜层材料300包括：纳米晶体膜层条带301和条带间的间隔302。其中，所述纳米晶体膜层条带301的宽度和条带间的间隔302的宽度可以在制备过程中设计并控制。

实施例3

(1)在表面具有热氧化二氧化硅薄膜的硅片(二氧化硅层的厚度为100～500nm)上，通过化学气相沉积方法，在800～1100℃下，以甲烷和氢气为反应气体，以氩气为载气，沉积20分钟，制备具有纳米晶体结构的石墨烯薄膜；

(2)通过甩胶的方法，在步骤(1)制得的纳米晶体石墨烯薄膜上旋涂100～800nm厚的电子束敏感光刻胶，通过180℃烘烤60秒去除光刻胶里的溶剂，然后通过电子束直写的方式，结合氧等离子体刻蚀方法，在连续的纳米晶体石墨烯薄膜上切割出5μm×5μm的区域，形成石墨烯岛(即，所述对气体敏感的中心部分)，然后将该石墨烯岛切割成相互平行的条带，条带的宽度为1μm，两个条带的距离为1μm；

(3)采用金属蒸镀的方法制备电极：以200nm的厚度涂覆光刻胶(聚甲基丙烯酸甲酯，pmma)，然后通过电子束光刻在pmma上对准由多个条带组成的石墨烯岛制备出电极的形状，通过电子束蒸发的方法在pmma上蒸镀2～10nm过渡层金属如铬、钛、镍、锗等，然后蒸镀50～100nm厚的金电极。用60℃的丙酮加热溶解去除光刻胶和多余的金属，剩下金属电极。用丙酮和无水乙醇清洗，去除表面的残余光刻胶和金属碎屑，得到纳米晶体石墨烯芯片；

(4)通过电子束蒸发(台湾聚昌公司pg400型号)的方式，在芯片表面沉积不连续的金颗粒，以0.03nm/s的速率，沉积100秒。

结构表征

图4a和图4b是本发明实施例3得到的表面沉积金颗粒的芯片的扫描电镜图。

性能测试

把本实施例制得的芯片接入导线，至于密闭腔体里面，依次充入不同浓度梯度的二氧化氮，每次在充入下一个浓度之前等待300秒，然后抽真空300秒。二氧化氮浓度分别为20ppb、200ppb、400ppb和600ppb(ppb是十亿分之一浓度当量)，载气为氮气，测试芯片对二氧化氮的气敏响应。测得的气敏响应曲线如图5所示。从图5可以看出，本实施例制得的芯片探测极限在百ppb量级，对200ppb、400ppb和600ppb浓度的二氧化氮的响应灵敏度分别为2.3％、3.4％、4.5％。

实施例4

(1)在表面具有热氧化二氧化硅薄膜的硅片(二氧化硅层的厚度为100～500nm)上，通过化学气相沉积方法，在800～1100℃下，以甲烷和氢气为反应气体，以氩气为载气，沉积20分钟，制备具有纳米晶体结构的石墨烯薄膜；

(2)通过甩胶的方法，在步骤(1)制得的纳米晶体石墨烯薄膜上旋涂100～800nm厚的电子束敏感光刻胶，通过180℃烘烤60秒去除光刻胶里的溶剂，然后通过电子束直写的方式，结合氧等离子体刻蚀方法，在连续的纳米晶体石墨烯薄膜上切割出5μm×5μm的区域，形成石墨烯岛(即，所述对气体敏感的中心部分)，然后将该石墨烯岛切割成相互平行的条带，条带的宽度为50nm，两个条带的距离为50nm；

(3)采用金属蒸镀的方法制备电极：以200nm的厚度涂覆光刻胶(聚甲基丙烯酸甲酯，pmma)，然后通过电子束光刻在pmma上对准石墨烯条带制备出叉指形状电极，叉指电极的长度足以覆盖石墨烯条带，叉指电极的宽度为200nm。通过电子束蒸发的方法在pmma上蒸镀2～10nm过渡层金属如铬、钛、镍、锗等，然后蒸镀50～100nm厚的金电极。用60℃的丙酮加热溶解去除光刻胶和多余的金属，剩下金属电极。用丙酮和无水乙醇清洗，去除表面的残余光刻胶和金属碎屑，得到纳米晶体石墨烯叉指电极芯片。

本实施例制得的气敏传感器的示意图如图1c所示。

结构表征

本实施例中步骤(2)切割后的石墨烯条带的扫描电镜图如图6所示。

性能测试

把本实施例制得的芯片接入导线，至于密闭腔体里面，依次充入不同浓度梯度的二氧化氮，每次在充入下一个浓度之前等待300秒，然后抽真空300秒。二氧化氮浓度分别为40ppt、400ppt和4ppb(其中ppt是万亿分之一浓度当量)，载气为氮气，测试芯片对二氧化氮的气敏响应。测得的气敏响应曲线如图7所示。从图7可以看出，本实施例芯片对二氧化氮的浓度检测极限达到几十ppt的量级，对40ppt、400ppt和4000ppt浓度的检测灵敏度分别为1.3％，2.5％，3.3％。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。