本发明属于高温热流传感器领域，更具体地，涉及一种薄膜型超高温热流传感器敏感元及其制备方法。
背景技术：
热流传感器可用于传导热流、热流分布、流体输送热流等热传递过程的测量，其中对热流分布的测量对科学研究、航空航天以及动力工程中环境参数的监控有着重大意义。随着热流检测的理论和技术越来越受到重视，测量热流用的传感器——热流传感器的研究和使用也越来越广泛。虽然热流传感器已经得到广泛的应用，但是在高温领域，热流传感器的实际性能存在一些不足，如耐受温度普遍低于800℃，在航空航天、核能、冶金等存在高温环境的领域得不到很好的应用。
目前也有一些商业化热流传感器使用铠装、水冷等保护方法人为降低敏感元温度，使其能够在800℃以上高温环境长时间工作，然而这种热流传感器具有体积大、响应速度慢、工作时间短等缺点，使用范围受到很大限制。
技术实现要素：
针对现有技术存在的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种薄膜型超高温热流传感器敏感元及其制备方法，其充分结合薄膜型热流传感器敏感元的结构特点和需求，针对性地对该敏感元结构中的热电偶材料和关键结构单元进行重新设计，相应取得了一种能够适用于超高温1200℃以上的热流传感器敏感元，并且其灵敏度高，可解决高温下长时间热流测量的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种薄膜型热流传感器敏感元，包括基底、位于所述基底上表面的热阻层和差分热电偶阵列，所述差分热电偶阵列由多个差分热电偶串联而成，所述差分热电偶的冷端位于所述基底上表面，热端位于所述热阻层上表面，所述差分热电偶的冷端和热端首尾相连组成所述差分热电偶阵列。
优选地，所述差分热电偶为钨铼合金热电偶，所述钨铼合金热电偶采用不同铼含量的钨铼合金材料作为所述差分热电偶的正负极材料。
优选地，所述热流传感器敏感元还包括位于顶部的抗氧化保护层。
优选地，所述不同铼含量的钨铼合金选自钨铼3合金、钨铼5合金、钨铼10合金、钨铼25合金和钨铼26合金。
优选地，所述钨铼合金热电偶的两极材料为钨铼5合金-钨铼26合金或钨铼3合金-钨铼25合金。
优选地，所述导热基底的导热系数大于所述热阻层的导热系数。
优选地，所述热阻层和所述差分热电偶阵列的总厚度不大于10微米。
按照本发明的另一个方面，提供了一种薄膜型热流传感器敏感元的制备方法，包括如下步骤：
(1)在绝缘导热基底材料上淀积初始热阻层，且所述绝缘导热基底材料的热导率大于所述初始热阻层材料的热导率；
(2)通过光刻、蚀刻所述初始热阻层得到侧面为斜坡状的呈阵列式排列的热阻层，且所述热阻层的底部边缘位于所述绝缘导热基底的边缘内侧；
(3)使用第一热电偶材料层的掩膜版进行光刻，然后通过磁控溅射和超声剥离得到第一热电偶材料层，且所述第一热电偶材料层的一端与步骤(2)所述热阻层的上表面相接触，另一端与所述绝缘导热基底一侧的上表面相接触；
(4)使用第二热电偶材料层的掩膜版进行光刻，然后通过磁控溅射和超声剥离得到第二热电偶材料层，且所述第二热电偶材料层的一端与步骤(3)与位于热阻层上表面的第一热电偶材料层的上表面相接触，另一端与所述绝缘导热基底另一测的上表面相接触；
(5)淀积抗氧化保护层；
其中，所述第一热电偶材料层和第二热电偶材料层为不同铼含量的钨铼合金。
优选地，所述绝缘导热基底材料的热导率大于20w/(m﹒k)。
优选地，所述绝缘导热基底材料为氮化铝、氧化铝、氧化铍、硼化铪、硼化锆、碳化钨或碳化硅。
优选地，所述绝缘导热基底材料表面粗糙度低于0.05微米。
优选地，所述热阻材料层的热导率小于20w/(m﹒k)。
优选地，所述热阻层材料为二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、二氧化锆或钇稳定氧化锆。
优选地，所述导热基底、热阻层、第一热电偶材料层、第二热电偶材料层和抗氧化保护层的热膨胀系数接近，且其中最高热膨胀系数与最低热膨胀系数之差不大于5×10-6k-1。
优选地，步骤(1)通过pecvd淀积所述初始热阻层。
优选地，步骤(2)光刻所述初始热阻层采用的光刻胶为正胶；蚀刻为采用氢氟酸缓冲液湿法蚀刻。
优选地，步骤(3)所述使用第一热电偶材料层的掩膜版进行光刻，所述光刻使用的光刻胶为负胶。
优选地，所述第一热电偶材料为钨铼5合金或钨铼3合金。
优选地，步骤(3)所述磁控溅射第一热电偶材料层的条件为：溅射功率80～120w，气压为0.1～2pa。
优选地，步骤(4)所述使用第二热电偶材料层的掩膜版进行光刻，所述光刻使用的光刻胶为负胶。
优选地，所述第二热电偶材料为钨铼26合金或钨铼25合金。
优选地，步骤(4)所述磁控溅射第二热电偶材料层的条件为：溅射功率80～120w，气压为0.1～2pa。
优选地，通过磁控溅射淀积抗氧化保护层。
优选地，所述抗氧化保护层为在1200℃以上起到抗氧化耐烧蚀作用的难熔金属氧化物、硼化物或氮化物，优选为氧化铝、氮化铝、氧化铍、硼化铪或硼化锆。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的热流传感器敏感元中差分热电偶冷端设置于导热系数较高的基底上，热端设置于导热系数较低的热阻层上，差分热电偶首尾相连构成差分热电偶阵列，热端和冷端的温差越大，传感器可以获得更高的电压输出。
(2)本发明提供的热流传感器敏感元结构单元中采用两种不同金属铼含量的钨铼合金作为热电偶正负极材料，钨铼合金熔点高，塞贝克系数也较高；配合表面的抗氧化保护层，制成的热流传感器敏感元适用于超高温1200℃以上，适用温度及灵敏度高。
(3)本发明提供的热流传感器敏感元为薄膜型结构，总厚度不高于10微米，因此具有极其迅速的响应时间，非常适合于瞬态热流的测量。
(4)本发明提出的热流传感器敏感元的导热基底、硅热阻层、热电偶正负极材料以及抗氧化保护层的热膨胀系数均相近，保证了传感器在使用过程中不会因热失配问题产生过大的热应力从而导致传感器失效，保证了传感器长时间在高温下工作的稳定性。
(5)本发明提出的热流传感器敏感元的制备方法简单易行，易于工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1溅射二氧化硅热阻层的结构示意图；
图2为本发明实施例1溅射正极钨铼5后的结构示意图；
图3为本发明实施例1溅射负极钨铼26后的结构示意图；
图4为本发明实施例1单个微元的结构示意图；
图5为本发明实施例1单个微元的结构俯视图；
图6为本发明实施例1二氧化硅热阻层的示意图；
图7为本发明实施例1三个微元串联结构示意图；
图8为本发明实施例1二氧化硅热阻层的掩膜版示意图；
图9为本发明实施例1钨铼5合金掩膜版示意图；
图10为本发明实施例1钨铼26合金掩膜版示意图；
图11为本发明实施例1制得的由多个微元串联而成的薄膜型热流传感器敏感元的整体结构俯视图。
其中，1-基底；2-热阻层；3-第一热电偶材料层；4-第二热电偶材料层；5-抗氧化保护层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种薄膜型热流传感器敏感元，其包括基底、位于所述基底上表面的热阻层、差分热电偶阵列以及位于顶部的抗氧化保护层，导热基底的导热系数大于热阻层的导热系数。差分钨铼合金热电偶阵列由多个差分热电偶串联而成，差分热电偶的冷端位于基底上表面，热端位于所述热阻层上表面，差分热电偶的冷端和热端首尾相连组成差分热电偶阵列。差分热电偶为钨铼合金热电偶，钨铼合金热电偶采用不同铼含量的钨铼合金材料作为该热电偶的正负极材料。不同铼含量的钨铼合金选自钨铼3合金、钨铼5合金、钨铼10合金、钨铼25合金和钨铼26合金。钨铼合金热电偶的两极材料优选为钨铼5合金-钨铼26合金或钨铼3合金-钨铼25合金，其中钨铼3合金表示该合金中铼含量为3％(质量分数)，其它类似，数字代表的是该钨铼合金中金属铼的质量百分数。该薄膜型热流传感器敏感元总厚度不大于10微米(不包括基底)，即热阻层和差分热电偶阵列在纵向上的总厚度不大于10微米。
本发明提供了一种上述薄膜型热流传感器敏感元的制备方法，包括如下步骤：
(1)在绝缘导热基底材料上通过pecvd淀积初始热阻层，绝缘导热基底材料的热导率大于初始热阻层材料的热导率；绝缘导热基底热导率大于20w/(m﹒k)，绝缘导热基底材料优选为氮化铝或氧化铝或氧化铍或硼化铪或硼化锆或碳化钨或碳化硅。绝缘导热基底表面粗糙度低于0.05微米，基底表面光滑，薄膜的附着力更好。热阻层的热导率小于20w/(m﹒k)，热阻层材料优选为二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、二氧化锆或钇稳定氧化锆。
(2)通过光刻、蚀刻初始热阻层得到侧面为斜坡状的热阻层，且热阻层的底部边缘位于绝缘导热基底的边缘内侧；光刻该初始热阻层对应的光刻胶为正胶；显影后，曝光部分光刻胶溶解，湿法刻蚀后，热阻层凸起于基底。蚀刻为采用氢氟酸缓冲液湿法蚀刻。
(3)使用第一热电偶材料层的掩膜版进行光刻，然后通过磁控溅射淀积第一热电偶材料层，再通过超声剥离得到热电偶正极图形对应的第一热电偶材料层，且所述第一热电偶材料层的一端与步骤(2)所述热阻层的上表面相接触，另一端与所述绝缘导热基底一侧的上表面相接触；第一热电偶材料层的光刻使用的光刻胶为负胶；第一热电偶材料优选为钨铼5合金或钨铼3合金。磁控溅射淀积第一热电偶材料层的条件为溅射功率80～120w，气压为0.1～2pa。这些参数对溅射得到的钨铼合金薄膜的附着力影响比较大，须严格控制溅射条件。
(4)使用第二热电偶材料层的掩膜版进行光刻，然后通过磁控溅射淀积第二热电偶材料层，再通过超声剥离得到热电偶负极图形对应的第二热电偶材料层，且所述第二热电偶材料层的一端与步骤(3)与位于热阻层上表面的第一热电偶材料层的上表面相接触，另一端与所述绝缘导热基底另一测的上表面相接触；第二热电偶材料层的光刻使用的光刻胶为负胶；第一热电偶材料和第二热电偶材料均采用的是钨铼合金，但是其中铼含量不同，第二热电偶材料优选为钨铼26合金或钨铼25合金。磁控溅射淀积第二热电偶材料层的条件为溅射功率80～120w，气压为0.1～2pa。
(5)通过磁控溅射淀积抗氧化保护层，抗氧化保护层为在1200℃以上起到抗氧化耐烧蚀作用的难熔金属氧化物、硼化物或氮化物，优选为氧化铝或氮化铝或氧化铍或硼化铪或硼化锆。
本发明的工作原理为：
首先，本发明所设计的高温热流传感器采用的是薄膜型热流传感器结构，该结构最主要的优势之一就是具有极其迅速的响应时间，非常适合用于瞬态热流的测量。
基底采用的是具有高热导率的绝缘导热基底，热阻层采用的是具有低热导率的热阻层。由此，热阻层的上表面和基底的上表面就存在一个温差。
热流传感器的敏感元元件采用的是两种具有不同组分的热电偶正负极材料，利用其赛贝克效应：
式中，sa、sb分别为热电偶正负极材料的赛贝克系数，u为输出电压，t为温度。本发明的热流传感器敏感元中第一热电偶材料层和第二热电偶材料层中的一个为热电偶正极材料，另一个即为热电偶负极材料。
两种热电偶材料分别与热阻层的上表面和基底的上表面连接，热阻层上方的连接点由于热阻层低的热导率而温度相对较高，基底上方的连接点由于基底高的热导率而温度相对较低。由此，就满足了赛贝克效应产生的条件。
此外，热流传感器测量热流利用原理是傅里叶定律：
式中，q为热流密度，λ为导热系数，t为温度，x为热阻层厚度。
当热阻层的导热系数为恒定值时，可对上式进行积分：
式中，t1为热阻层上表面温度，t2为热阻层下表面温度。
由此可见，热流传感器的输出电压对应着温差，而热流密度也对应着温差，故热流密度与输出电压相对应。
热电偶材料比如钨铼合金在真空、还原、惰性气氛中，可在0～2300℃范围内使用，但是在有氧环境下，温度高于400℃时，就开始会出现氧化现象。因此，为了保证热电偶材料不被氧化，还要在其上表面做上一层抗氧化保护层。本发明选用的抗氧化保护涂层，能耐1200℃的高温，是一种优良的抗氧化保护材料，同时，其热导率与基底接近或相同，其高的热导率保证了不会降低响应时间的性能。
基底、热阻层、第一热电偶材料、第二热电偶材料和抗氧化保护层的热膨胀系数均相近，且其中最高热膨胀系数与最低热膨胀系数之差不大于10×10-6k-1，保证了传感器在使用过程中不会因热失配问题产生过大的热应力从而导致传感器失效，保证了传感器长时间在高温下工作的稳定性。
以下为实施例：
实施例1
一种薄膜型热流传感器敏感元，包括基底、位于所述基底上表面的热阻层、差分热电偶阵列以及位于顶部的抗氧化保护层，差分钨铼合金热电偶阵列由多个差分热电偶钨铼合金热电偶串联而成，所述差分热电偶的冷端位于所述基底上表面，热端位于所述热阻层上表面，所述差分热电偶的冷端和热端首尾相连组成所述差分热电偶阵列。钨铼合金热电偶采用钨铼5-钨铼26作为钨铼热电偶的正负极材料。图1至图6为该敏感元单个微元的结构示意图，其中图1为该敏感元单元结构中二氧化硅热阻层的结构示意图；图2为溅射正极钨铼5后的结构示意图；图3为溅射负极钨铼26后的结构示意图；图4为单个微元的结构示意图；图5为单个微元的结构俯视图；图6为二氧化硅热阻层的示意图。
该敏感元的制备方法包括如下步骤：
在氮化铝基底1上使用pecvd淀积一层二氧化硅层；氮化铝基底表面粗糙度低于0.05μm，基底表面较光滑，薄膜的附着力较好。
使用二氧化硅热阻层的掩膜版进行光刻；二氧化硅热阻层的掩膜版如图8所示，对应的光刻使用的光刻胶为正胶，显影后，曝光部分光刻胶溶解，湿法刻蚀后，二氧化硅热阻层凸起于基底。
使用氢氟酸缓冲液湿法刻蚀出侧面为斜坡状的二氧化硅热阻层2；如图1所示。
使用正极钨铼5合金掩膜版进行光刻，钨铼5合金掩膜版如图9所示。正极钨铼5合金对应的光刻使用的光刻胶为负胶。
使用磁控溅射淀积钨铼5合金，磁控溅射淀积钨铼5合金的参数为室温下不加热，溅射功率为110w，气压为0.5pa，此溅射参数下薄膜的性能好；丙酮超声剥离得到热电偶正极图形，即第一热电偶材料层3；
使用负极钨铼26合金掩膜版进行光刻，钨铼26合金掩膜版如图10所示。正极钨铼26合金对应的光刻使用的光刻胶为负胶。
使用磁控溅射淀积钨铼26合金，磁控溅射淀积钨铼26合金的参数为室温下不加热，溅射功率为110w，气压为0.5pa，此溅射参数下薄膜的性能好。丙酮超声剥离得到热电偶负极图形，即第二热电偶材料层4；
使用磁控溅射淀积一层氧化铝薄膜抗氧化保护层5。
本实施例制备得到的热传感器敏感元热阻层2、第一热电偶材料层3、第二热电偶材料层4以及抗氧化保护层5的总厚度为8微米。
导热基底为长方体结构，热阻层为梯形体结构。
按照上述方法能够制备得到本发明的热流传感器敏感元，图1至图6分别为本发明实施例1热流传感器的一个基本结构单元，即单个微元中溅射二氧化硅热阻层的结构示意图、溅射正极钨铼5后的结构示意图、溅射负极钨铼26后的结构示意图、单个微元的结构示意图、单个微元的结构俯视图以及二氧化硅热阻层的结构示意图；图7为由上述制备得到的三个微元串联而成的整个热流传感器敏感元的结构示意图；图11为本实施例制得的薄膜型热流传感器敏感元的整体结构俯视图。
本实施例所设计的薄膜型热流传感器敏感元适用于钨铼热电偶的高温热流传感器，该结构最主要的优势之一就是具有极其迅速的响应时间，非常适合用于瞬态热流的测量。
基底采用的是具有高热导率的氮化铝基底，热阻层采用的是具有低热导率的二氧化硅热阻层。由此，二氧化硅热阻层的上表面和氮化铝基底的上表面就存在一个温差。
热流传感器的敏感元元件采用的是两种具有不同组分的钨铼合金，两种不同组分的钨铼合金分别于二氧化硅热阻层的上表面和氮化铝基底的上表面连接，二氧化硅热阻层上方的连接点由于二氧化硅热阻层低的热导率而温度相对较高，氮化铝基底上方的连接点由于氮化铝基底高的热导率而温度相对较低。由此，就满足了赛贝克效应产生的条件。
钨铼合金在真空、还原、惰性气氛中，可在0～2300℃范围内使用，但是在有氧环境下，温度高于400℃时，就开始会出现氧化现象。因此，为了保证钨铼合金不被氧化，在其上表面制备一层抗氧化保护层。本发明使用氧化铝作为抗氧化保护涂层，具有较好的超高温抗氧化性能，同时较高的热导率使其不会对传感器响应时间产生较大影响。
氮化铝基底的热膨胀系数为4.5×10-6k-1，二氧化硅热阻层的热膨胀系数为0.55×10-6k-1，钨铼合金的热膨胀系数为5.6×10-6k-1，氧化铝抗氧化保护层的热膨胀系数为8.3×10-6k-1，各组分的热膨胀系数均相近，使用过程中不会因热失配问题产生过大的热应力从而导致传感器失效，保证了传感器长时间在高温下工作的稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。