用于形成气体传感器电极的金属糊的制作方法

本发明涉及用于制造构成氧气传感器、NOx传感器等气体传感器的感应部的传感器电极的金属糊。

背景技术：

作为构成氧气传感器、NOx传感器、以及废气温度传感器等各种气体传感器的传感器电极、加热器电极的电极，以往使用将金属糊煅烧而得到的电极。

在这些电极的制造中应用金属糊是因为，除了能够应对复杂的电极图案，还能够通过在形成陶瓷基板的生片上涂布金属糊并进行煅烧而同时制造基板和电极，从制造效率的观点出发也优选。

作为用于形成电极的金属糊的构成，已知在溶剂中混合贵金属等导电性粒子和Al2O3、ZrO2等陶瓷粉末而得到的糊。在金属糊中混合陶瓷粉末是为了如上所述在生片上涂布金属糊并进行煅烧而同时制造基板和电极时修正金属糊与生片的收缩率差、消除基板的翘曲、变形的问题，从而提高电极的密合性。

但是，陶瓷粉末虽然可以确保电极膜的成形性，但另一方面，也存在使所制造的电极膜的电阻值升高、与块体金属的电极相比大幅升高这样的缺点。

在专利文献1中公开了能够制造在确保电极膜的成形性的同时抑制电阻值的升高的电极膜、并且对基板的密合性、跟随性优良的金属糊以及由此制造的电极。

该金属糊中，关于导电性粒子的构成，应用具有在包含贵金属的核粒子的外表面上结合、覆盖有陶瓷粉末的核/壳结构的导电性粒子。而且，通过使导电性粒子为核/壳结构，在金属糊的煅烧过程中使陶瓷粉末以微细的状态分散从而抑制导致电阻升高的陶瓷粉末的粗大化，由此形成电阻低的电极。

另一方面，由上述金属糊形成的电极在应用于引线、加热器电极等中时发挥所期望的特性而确认到其有用性，但是，还确认到难以作为成为各种气体传感器的感应部的传感器电极而发挥充分的性能。对于气体传感器的传感器电极而言，要求与检测气体中成为测定目标的气体种类相对应的电极活性，但利用现有的金属糊形成的电极的这种电极活性较差。

图1是对作为通常的气体传感器的例子的氧气传感器的构成进行说明的图。在图1中，气体传感器的感应部以阳极和阴极的传感器电极夹着固体电解质的方式来设定。在利用气体传感器的气体分析中，被导入至阴极电极的测定气体(氧气)透过电极内部而到达固体电解质。此时，氧气分子由于阴极电极中的导电性金属粒子相(铂等)的作用而离子化，从固体电解质通过，基于由此产生的电流变化来检测氧气浓度。

在该测量工艺中，用于检测氧气分子的反应在导电性金属与固体电解质与测定气体共有的三相界面处发生(图2)。即，传感器电极的电极活性依赖于电极中的三相界面的形成量。

因此，通过在电极内部充分地形成三相界面，能够提高传感器电极的电极活性。作为在电极内部形成三相界面的方法，存在有使电极的结构为多孔质的方法，但传感器电极并非仅为多孔质即可，作为前提，需要作为导电体的导电性(低电阻)。

迄今为止，作为具有对于传感器电极而言适当的多孔质结构、并且通过抑制导电性粒子的粗大化而实现导电性(低电阻)的金属糊，本发明人公开了添加有具有抑制导电性粒子的烧结的效果的无机氧化物粒子和用于对煅烧后的电极形成孔的不溶性树脂这两者的金属糊(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4834170号公报

专利文献2：日本专利第5357347号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，对于由上述金属糊形成的电极而言，还存在进一步提高电极活性以及导电性的余地。

因此，本发明的目的在于提供能够形成作为各种气体传感器的传感器电极具有比以往更充分的电极活性和导电性的电极的金属糊。

用于解决问题的方法

如上所述，传感器电极的电极活性依赖于电极中的三相界面的形成量。因此，本发明人为了增加电极中的三相界面的形成量、提高传感器电极的电极活性而进行了深入研究，结果首次发现，关于金属糊中所含有的陶瓷粉末，通过将其粒径设定为特定范围，由此，与现有的金属糊相比，能够在电极内部更充分地形成三相界面，能够提高传感器电极的电极活性，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

1.一种用于形成气体传感器电极的金属糊，其是将包含Pt或Pt合金的导电性粒子和陶瓷粉末分散在溶剂中而形成的，

还含有包含氧化铝的无机氧化物粒子以及不溶性有机物粒子或者碳或金刚石粉，

上述陶瓷粉末中，粒径为0.5μm以上的陶瓷粉末相对于陶瓷粉末整体为10～80质量％。

2.如上述1所述的用于形成气体传感器电极的金属糊，其中，无机氧化物粒子的平均粒径为5～500nm。

3.如上述1或2所述的用于形成气体传感器电极的金属糊，其中，不溶性有机物粒子或者碳或金刚石粉的平均粒径为0.5～5μm。

4.如上述1～3中任一项所述的用于形成气体传感器电极的金属糊，其中，不溶性有机物粒子为丙烯酸类、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、氟树脂以及可可碱中的任意一种以上。

5.如上述1～4中任一项所述的用于形成气体传感器电极的金属糊，其中，导电性粒子包含Pt或者Pt-Pd合金中的任一者，所述Pt-Pd合金含有30质量％以下的Pd。

6.如上述1～5中任一项所述的用于形成气体传感器电极的金属糊，其中，导电性粒子的平均粒径为5nm～2μm。

7.如上述1～6中任一项所述的用于形成气体传感器电极的金属糊，其中，陶瓷粉末的分散量以固体成分的质量基准计为5～30质量％。

8.如上述1～7中任一项所述的用于形成气体传感器电极的金属糊，其中，溶剂为乙二醇、丙二醇、乙二醇单苯醚、苄醇、煤油、石蜡、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丁基卡必醇、松节油、α-松油醇以及萜品醇中的任意一种以上。

发明效果

通过利用本发明的用于形成气体传感器电极的金属糊，能够形成具有适合作为气体传感器电极的活性以及导电性的电极。该电极具有适当含有作为反应场所需的三相界面的多孔质结构，并且适度地分散有微细的导电性粒子以及陶瓷粉末，活性高并且电阻值低。

附图说明

图1是对通常的氧气传感器的结构进行说明的图。

图2是对氧气传感器的电极内部(三相界面)进行详细说明的图。

图3(a)～图3(d)是示出涂布有本发明的金属糊的传感器电极的方式的图。图3(a)以及图3(b)是在生片上以平板状涂布有本发明的金属糊的方式，图3(c)以及图3(d)是在生片上以梳状涂布有本发明的金属糊的方式。需要说明的是，图3(a)以及图3(c)为俯视图，图3(b)以及图3(d)为前视图。

具体实施方式

以下，对本发明的构成更详细地进行说明。如上所述，本发明的用于形成气体传感器电极的金属糊以使导电性粒子和规定粒径的陶瓷粉末混合、分散在溶剂中而成的金属糊为基础，其中含有无机氧化物粒子和不溶性有机物粒子、或者碳或金刚石粉。

需要说明的是，如上所述，在本发明中，作为用于规定导电性粒子、陶瓷粉末、无机氧化物粒子以及不溶性有机物粒子、或者碳或金刚石粉的含量的基准，应用这些固体成分的总质量。

[导电性粒子]

导电性粒子包含Pt或Pt合金。这些金属的导电性良好，并且耐热性、耐腐蚀性也优良。各种传感器中，还有如汽车的废气传感器那样在高温下使用的传感器，因此，适合作为它们的电极材料。

使用Pt和Pt合金中的哪一种作为导电性粒子可以根据其用途以及所要求的特性来选择。与Pt合金相比，Pt的电阻低，适合于优先要求低电阻化的电极。另一方面，与Pt相比，Pt合金的电阻高，但电阻温度系数(TCR)低，因此，适合于要求低TCR的电极。

在导电性粒子相中应用Pt的情况下，Pt的纯度越高越优选，具体而言，优选为99.90％以上、更优选为99.95％以上、进一步优选为99.97％以上。这是因为，通过使Pt纯度高，可以得到活性更高且电阻更低的电极。

另外，在应用Pt合金的情况下，作为与Pt合金化的金属，优选Pd、Au、Ag以及Rh。另外，含有Pd的Pt-Pd合金与形成基板的陶瓷的相容性良好，制成糊时的润湿性良好，从这一点考虑也优选。关于Pt-Pd合金，优选将Pd含量设定为30质量％以下。这是因为：Pd含量过大时，在煅烧过程中容易析出Pd氧化物，使电极的可靠性降低。

导电性粒子的平均粒径优选设定为5nm～2μm。小于5nm的粒子的分散性差，难以制造均质的金属糊。另外，超过2μm的导电性粒子即使在作为烧结抑制剂含有的无机氧化物粒子的存在下也容易形成粗大粒子，具有使电极的电阻升高的倾向。导电性粒子的平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定器(Microtrac制造的MT3000)进行测定，示出平均粒径D50。

另外，导电性粒子的混合量优选以固体成分的质量基准计设定为65～85质量％。

[陶瓷粉末]

陶瓷粉末具有与现有的金属糊同样的作用，是修正金属糊与基板的收缩率差、提高密合性从而确保电极的成形性的必须成分。该陶瓷粉末优选包含含有氧化锆(ZrO2)的陶瓷。作为含有氧化锆的陶瓷，除了纯氧化锆以外，可以列举含有百分之几的氧化钇、氧化钙等氧化物的稳定化氧化锆。另外，也可以应用在ZrO2中混合有Y2O3等其它氧化物而成的物质。在应用稳定化氧化锆的情况下，关于氧化钇等的配合量没有特别限制。

金属糊的陶瓷粉末优选为基本上与被涂布的基板中使用的陶瓷相同的材质，因此，可以含有ZrO2以外的具有氧化物离子传导性的陶瓷(La、Ce、Pr、Nd、Sm以及Hf等的氧化物等)。

在本发明的传感器电极中，陶瓷粉末的分散量(含量)以固体成分的质量基准计优选为5～30质量％。小于5质量％时，难以发挥其本来的作用(对基板的收缩率的跟随作用)，另外，作为用于得到电极的多孔质结构的骨架产生不足。另一方面，超过30质量％时，难以得到电极内部的导电性金属的接近状态，有可能电阻升高而失去作为电极的功能。

陶瓷粉末的形状没有特别限制。可以为球状，也可以为针状，也可以为无定形。其中，从抑制烧结、增加三相界面的观点出发，优选为无定形。

本发明的陶瓷粉末中，粒径为0.5μm以上的陶瓷粉末相对于陶瓷粉末整体为10～80质量％。在本发明中，通过使粒径为0.5μm以上的陶瓷粉末相对于陶瓷粉末整体为10～80质量％，由此，作为电极的骨架发挥作用，能够进一步确保氧离子等的导电通路。

另外，通过使粒径小于0.5μm的陶瓷粉末相对于整体为20～90质量％，由此陶瓷粉末不会阻碍电极中的导电性粒子的分散。

优选相对于陶瓷粉末整体含有20～60质量％的粒径为0.5μm以上的陶瓷粉末。更优选的是，相对于陶瓷粉末整体含有10～80质量％的粒径为0.5～5μm的陶瓷粉末，相对于陶瓷粉末整体含有20～60质量％的粒径为0.5～5μm的陶瓷粉末。

陶瓷粉末的粒径以及各粒径的含有率可以使用激光衍射式粒度分布测定器(Microtrac制造的MT3000)来测定，由其粒度分布计算出，示出平均粒径D50。

另外，本发明的金属糊的特征在于，与上述导电性粒子、陶瓷粉末一起，还含有无机氧化物粒子和不溶性有机物粒子、或者碳或金刚石粉。

[无机氧化物粒子]

无机氧化物粒子是为了抑制导电性粒子的烧结从而防止导电性粒子粗大化而含有。导电性粒子的粗大化对电极的电阻带来影响，因此，可以说无机氧化物粒子是为了实现电极的低电阻化而含有的构成。作为该导电性粒子的烧结抑制剂所应用的无机氧化物粒子包含氧化铝(Al2O3)。该无机氧化物在煅烧过程的糊中能够抑制导电性粒子彼此烧结。

关于该无机氧化物粒子的含量，以固体成分的质量基准计，优选为0.5～5.0质量％、更优选为0.5～4.0质量％、进一步优选为0.5～3.0质量％、最优选为0.5～2.0质量％。

无机氧化物粒子的含量小于0.5质量％时，导电性粒子的烧结抑制效果变得不充分。另外，超过5.0质量％时，阻碍氧离子导电性，因此不优选。

无机氧化物粒子的平均粒径优选设定为5～500nm。小于5nm时，难以在糊中均匀地分散，有可能导致导电性粒子的局部粗大化。另外，无机氧化物粒子也在煅烧过程中发生烧结，因此，粒径大的无机氧化物粒子由于粗大化而不能均匀地发挥导电性粒子的烧结抑制效果，因此优选以500nm作为上限。如果考虑到本发明中的作用，则无机氧化物粒子的粒径过小或过大都有可能无法充分地发挥功能。

无机氧化物粒子的平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定器(Microtrac制造的MT3000)进行测定，示出平均粒径D50。

[不溶性有机物粒子等]

接着，对作为本发明的另一个特征的不溶性有机物粒子、或者碳或金刚石粉(以下，有时称为“不溶性有机物粒子等”)进行说明。

该有机物粒子的“不溶性”是指对于使金属糊的各构成混合、分散的溶剂呈不溶解性的意思。不溶性有机物粒子等在金属糊中以固体状态分散，涂布于基板后也维持该状态，但在煅烧过程中烧掉。因此，在煅烧后的电极中，在不溶性有机物粒子等存在的部分形成孔。通过该作用对电极赋予多孔质结构而实现三相界面的形成、电极活性的提高。即，不溶性有机物粒子等是作为提高电极活性的因子含有在金属糊中的构成。

该不溶性有机物粒子等的含量以固体成分的质量基准计设定为0.5～15质量％。小于0.5质量％时，不能形成充分的孔。另一方面，超过15质量％时，煅烧膜厚变薄，不能得到所需的膜厚，从而不优选。

另外，不溶性有机物粒子或者碳或金刚石粉的平均粒径优选设定为0.2～5μm、更优选设定为0.5～5μm、进一步优选设定为0.5～3μm。这是因为：小于0.2μm时，孔过小，气体扩散不能充分进行，超过5μm时，孔过大，膜整体的细孔分散变得不充分。不溶性有机物粒子等的平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定器(Microtrac制造的MT3000)进行测定，示出平均粒径D50。

另外，作为不溶性有机物粒子的具体例，可以应用丙烯酸类、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、氟树脂等有机物树脂、以及可可碱等中的任意一种以上。这是因为：它们在对于金属糊而言通常使用的溶剂中是不溶的，能够在高温下烧掉。

在本发明的金属糊中，需要含有无机氧化物粒子和不溶性有机物粒子等这两者。只含有任意一者时，不发挥本发明的效果。这是因为，两者通过各自不同的机理发挥不同效果(导电性粒子的粗大化抑制、以及电极结构的多孔质化)。

[其它成分]

(溶剂)

本发明的金属糊是使上述导电性粒子、陶瓷粉末、以及无机氧化物粒子、不溶性有机物粒子等分散在溶剂中而成的金属糊。在此，作为在本发明中能够应用于制造金属糊的溶剂，可以使用以往以来所使用的溶剂。具体而言，可以应用乙二醇、丙二醇、乙二醇单苯醚、苄醇、煤油、石蜡、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丁基卡必醇、松节油、α-松油醇、以及萜品醇等通常的溶剂。上述溶剂可以使用一种，也可以配合使用两种以上。

在本发明的金属糊中，关于溶剂与固体成分(导电性粒子、陶瓷粉末、以及无机氧化物粒子、不溶性有机物粒子等)的混合量，优选使固体成分相对于糊整体为50～90质量％。这是因为：小于50质量％时，电极膜变得过薄，超过90质量％时，难以进行糊化。

(树脂)

另外，本发明的金属糊可以含有为了使其具有粘度或触变性而通常使用的树脂。作为该树脂，例如通常为天然树脂、氨基类树脂以及醇酸树脂等。特别是，乙基纤维素这样的树脂是适合的。

(表面活性剂)

另外，为了抑制粘度经时变化，本发明的金属糊可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举脂肪酸类以及高级醇类等。其中优选阴离子表面活性剂，更优选二胺类的阴离子表面活性剂。

[金属糊的制造方法]

本发明的金属糊可以通过将导电性粒子、陶瓷粉末、无机氧化物粒子、以及不溶性有机物粒子等与溶剂进行混合来制造。此时，可以预先将导电性粒子、陶瓷粉末以及无机氧化物粒子、不溶性有机物粒子等的各粉末混合，使混合粉末分散在溶剂中；也可以在溶剂中依次添加各粉末并使其分散。在溶剂与固体成分的混合中，优选利用三辊磨机等进行充分混合、混炼从而实现均匀化。

[传感器电极的制造方法]

通过将本发明的金属糊进行煅烧，能够制造传感器电极。利用本发明的金属糊制造传感器电极的情况下，煅烧温度优选设定为1300～1600℃。这是因为，能够充分地烧结而得到电阻值低的电极。

如此形成的电极膜具有微细粒子分散并且具有适度的孔的多孔质结构。对于电极膜的孔而言，气孔率优选为0.5～20％、峰值气孔径优选为0.01～2μm。气孔率以及峰值气孔径可以通过截面SEM观察的图像解析分析来计算出。

在通过将本发明的金属糊进行煅烧来制造传感器电极的情况下，具体而言，在生片上涂布金属糊，进行煅烧，由此，能够同时制造传感器电极和陶瓷基板。

作为生片，可以列举氧化铝、稳定化氧化锆等，其中优选为与本发明的金属糊中的陶瓷粉末相同的成分。这是因为：在生片上涂布金属糊并进行煅烧而同时制造陶瓷基板和电极时，能够修正金属糊与生片的收缩率差，消除基板的翘曲、变形的问题，从而提高电极的密合性。

将本发明的金属糊涂布于生片时，金属糊的膜厚优选为5～20μm、更优选为7～13μm。通过为上述范围，每单位面积的三相界面增加，能够提高电极活性。

将本发明的金属糊涂布于生片时，可以如图3(a)以及图3(b)所示以平板状进行涂布，优选可以如图3(c)以及图3(d)所示以梳状进行涂布。通过以如图3(c)以及图3(d)所示的那样以梳状进行涂布，金属糊与基板的接触面积增大，三相界面增加，能够提高电极活性。

为了形成这样的结构，例如可以使用丝网印刷、分配器这样的方法。

对于使用本发明的金属糊制造的气体传感器电极而言，在600℃大气气氛中，测定对于振幅20mV、频率100kHz～0.1Hz的电压的电流的频率响应，计算出的2mm×4mm电极尺寸的电阻值优选为200以下、更优选为150Ω以下、进一步优选为130Ω以下。

实施例

以下，列举实施例对本发明的有效性进行说明，但本发明并不限定于这些例子。在本实施例以及比较例中，如表1所示，应用Pt(平均粒径0.7μm)作为导电性粒子、应用各种YSZ作为陶瓷粉末，进一步混合无机氧化物粒子(Al2O3)、不溶性有机物粒子等(金刚石粉)，从而制造金属糊。然后，将这些金属糊涂布于基板上并进行煅烧而形成电极，对其电特性进行评价。

金属糊的制造中，将各粉末混合，将其投入萜品醇(溶剂)中，进一步添加合计为18.4质量％的二胺类表面活性剂(阴离子表面活性剂)以及乙基纤维素(树脂)，利用三辊磨机进行混合、混炼，进行糊化。混合粉末的混合量相对于糊整体设定为81.6质量％。

将所制造的金属糊的组成示于下述表1中。

实施例1中，相对于陶瓷粉末整体含有25质量％的粒径为0.5～5μm的陶瓷粉末，相对于陶瓷粉末整体含有75质量％的粒径小于0.5μm的陶瓷粉末。实施例2中，相对于陶瓷粉末整体含有25质量％的粒径为0.5～5μm的陶瓷粉末，相对于陶瓷粉末整体含有75质量％的粒径小于0.5μm的陶瓷粉末。比较例1中，陶瓷粉末全部粒径小于0.5μm。

小粒径物使用了氧化钇稳定化氧化锆：HSY-8(第一希元素化学工业公司制造)。

大粒径物使用了氧化钇稳定化氧化锆：U-5(nextech公司制造)。

制造上述金属糊后，形成电极进行评价。电极的形成如下：在99质量％YSZ生片(厚度0.3mm)上利用丝网印刷如图3(a)、(b)所示以平板状涂布上述制造的金属糊。然后，在1450℃进行1小时煅烧处理，形成电极。电极以煅烧后形成2mm×4mm、10±3μm厚度的方式制作。

为了对所形成的各电极的电极活性进行评价，利用交流阻抗法测定相对于每单位面积的铂重量的电极电阻。测定条件如下：在600℃大气气氛中，测定对于无DC偏压、振幅20mV且频率100kHz～0.1Hz的电压的、电流的频率应答，计算出电极电阻值。

其结果是，实施例1的电极电阻值为129Ω、实施例2的电极电阻值为109Ω、比较例1的电极电阻值为226Ω。因此，与比较例1相比，实施例1以及实施例2的电极电阻值小，电极活性以及导电性提高。

使用特定的方式对本发明详细地进行了说明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更以及变形。需要说明的是，本申请基于2016年2月24日提出的日本专利申请(日本特愿2016-033677)，其整体通过引用而援用。

产业上的可利用性

根据本发明，可以形成使导电性金属以及陶瓷粉末以微细的状态分散并且多孔质的电极膜。本发明适合作为用于形成氧气传感器电极、NOx传感器等气体传感器的传感器电极的金属糊，另外，能够实现电极膜的薄膜化，因此，能够实现各种传感器设备的降低成本。