传感器电极及其制造方法以及电极形成用的金属糊的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及构成氧传感器、NOx传感器等气体传感器的感应部的传感器电极，并且 涉及其制造方法以及电极形成用的金属糊。
【背景技术】
[0002] 作为构成氧传感器、NOx传感器、排气温度传感器等各种气体传感器的传感器电 极、加热器电极的电极，以往使用将金属糊煅烧而得到的电极。在这些电极制造中应用金属 糊是因为，除了能够应对复杂的电极图案，还能够通过在形成陶瓷基板的生片上涂布金属 糊并进行煅烧而同时制造基板和电极，从制造效率的观点出发也优选。
[0003] 作为电极形成用的金属糊的构成，已知在溶剂中混合贵金属等导电性粒子和 八120 3、21〇2等陶瓷粉末而得到的糊。在金属糊中混合陶瓷粉末是为了如上所述在生片上涂 布金属糊并进行煅烧而同时制造基板和电极时修正金属糊与生片的收缩率差、消除基板的 翘曲及变形的问题，从而提高电极的密合性。但是，陶瓷粉末虽然可以确保电极膜的成形 性，但另一方面，也存在使所制造的电极膜的电阻值升高、与块体金属的电极相比大幅升高 这样的缺点。因此，对于陶瓷粉末的使用，基于确保成形性和降低电极的电阻的平衡，其最 佳使用方式、混合量的摸索成为研宄事项。
[0004] 关于上述研宄事项，本发明人公开了能够制造低电阻的电极膜并且对基板的密合 性、跟随性优良的金属糊及由其制造的电极（专利文献1)。根据本发明人的该金属糊中， 对于导电性粒子的构成而言，应用具有在包含贵金属的核粒子的外表面上结合、覆盖有陶 瓷粒子的核/壳结构的导电性粒子。而且，通过使导电性粒子为核/壳结构，在金属糊的煅 烧过程中使陶瓷粒子以微细的状态分散从而抑制导致电阻上升的陶瓷粉末的粗大化。其结 果，煅烧后的电极成为致密且电阻低的电极。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利第4834170号说明书
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 通过使用上述具有核/壳结构的导电性粒子的金属糊而形成的电极在应用于引 线、加热器电极等中发挥所期望的特性而确认到其有用性。但是，本发明人的研宄结果确认 到，难以作为成为各种气体传感器的感应部的传感器电极而发挥充分的性能。对于气体传 感器的传感器电极而言，要求与检测气体中成为测定目标的气体种类相对应的电极活性， 但利用现有的金属糊形成的电极的这种电极活性较差。
[0010] 因此，本发明提供作为各种气体传感器的传感器电极具有充分的电极活性的电 极。而且，提供该传感器电极的制造方法及适合用于该方法的金属糊。
[0011] 用于解决问题的方法
[0012] 本发明人为了提取出利用现有的含有具有核/壳结构的导电性粒子的金属糊形 成的电极中的问题，首先对气体传感器的传感器电极的结构进行再研宄。图1是对作为普 通的气体传感器的例子的氧传感器的构成进行说明的图。在图1中，气体传感器的感应部 以阳极和阴极的传感器电极夹着固体电解质的方式设定。在利用气体传感器的气体分析 中，被导入至阴极电极的测定气体（氧气）透过电极内部而到达固体电解质。此时，氧分子 由于阴极电极中的导电性金属粒子相（铂等）的作用而离子化，从固体电解质通过，基于由 此产生的电流变化来检测氧浓度。在该测量工艺中，用于检测氧分子的反应在导电性金属 与固体电解质与测定气体共有的三相界面处发生（图2)。
[0013] 本发明人认为，利用现有的具有核/壳结构的金属糊形成的电极虽然致密，但从 传感器电极的角度看，该致密性反而成为障碍从而在电极内部不能形成充分的三相界面， 由此无法得到电极活性。
[0014] 为了在电极内部充分地形成三相界面，可以使电极的结构为多孔质从而增大气体 的反应场。但是，并非是仅形成多孔质的电极即可。对于传感器电极要求对测定气体的电 极活性，但在此之前需要作为导电体的导电性。关于这一点，为了仅制造多孔质的电极，考 虑例如针对现有的混合导电性粒子和陶瓷粉末而得到的金属糊应用使导电性粒子大径化 后的粒子，但如此在电极的导电性方面变得不充分。这是因为，对于单纯将导电性粒子大径 化后的金属糊而言，煅烧后的导电性金属变得过于粗大，它们难以表现出相互接近的状态， 如果不制成厚膜就不具有导电性。电极的厚膜化不仅关系到传感器元件的大型化，而且还 关系到金属（铂等贵金属）使用量的增大，在成本方面也变得不利。
[0015] 因此，本发明人想到了本发明，即，对于适合于传感器电极的结构，为了形成大量 三相界面而为多孔质，同时，为了确保导电性而使得导电性金属和陶瓷粒子适当地微细且 高度地分散，并明确示出这种电极结构。
[0016] 即，本发明为一种传感器电极，其为包含Pt或Pt合金的导电性粒子相与陶瓷粒子 相混合分散而得到的传感器电极，其中，陶瓷粒子相的含有率为6. 0~22. 0质量％、空隙率 为2. 5~10. 0%，电极表面上的导电性粒子相的每25ym长度的分散度为0. 60~0. 85ym， 电极截面上的导电性粒子相的与电极表面平行的方向上每100Um长度的分散度为2. 0~ 4. 0um〇
[0017] 本发明的传感器电极通过规定混合有预定量的陶瓷粒子的电极中的空隙率而明 确示出成为气体的反应场的三相界面的适当范围。而且，同时为了规定导电性粒子的适当 的分散状态，明确示出电极的表面和截面这两个面上的导电性粒子相的分散度。
[0018] 空隙率是指电极中导电性粒子相和陶瓷粒子中都不占有的空间在电极截面中所 占的面积率。在空隙率小于2. 5%的情况下，电极变得过于致密而使气体的反应场不足，电 极活性变差。另一方面，在空隙率超过10. 〇%的情况下，电极的电阻有增高的倾向。
[0019] 另外，在本发明中，电极的表面和截面上的导电性粒子相的分散度是指导电性粒 子相在各面上的基准长度中所占的存在长度的平均值。作为该分散度的测定方法，例如， 对电极的表面和截面的组织照片进行图像处理，划出多条基准线，对每条各基准线测量该 基准线交叉的导电性粒子相的长度并合计，求出其平均值，将该值作为分散度。本发明中 的分散度与导电性粒子相的尺寸相关，因此，优选该值为预定值以下，对于电极表面设定为 每25ym长度为0. 85ym以下，对于电极截面设定为在与电极表面平行的方向上每100ym 长度为4.Oym以下。在超过上述范围的情况下，存在导电性粒子粗大而形成不均衡的分 散状态的倾向，有可能使电阻增大、电极活性也降低。需要说明的是，电极表面的基准长度 (25ym)的测定方向为纵横均可，优选以两个方向为基准而使其为预定的分散度。
[0020] 导电性粒子相包含Pt或Pt合金。这些金属的导电性良好，并且耐热性、耐腐蚀性 也优良。各种传感器中，还有如汽车的排气传感器这样在高温下使用的传感器，因而适合作 为它们的电极材料。使用Pt、pt合金中的哪一种作为导电性粒子可以根据其用途和所要求 的特性来选择。相比于Pt合金，Pt的电阻低，适合于优先要求低电阻化的电极。另一方面， 相比于Pt，Pt合金