得致密。另外，超过20质量％时，有可能在电极内部难以得到导电性金 属的接近状态，导电性降低而作为电极丧失功能。陶瓷粉末的添加量的更优选范围为5~ 15质量％。另外，陶瓷粉末的粒径优选设定为100~500nm。这是由于，粗大的陶瓷粉末会 阻碍电极中的导电性粒子的分散。另外，陶瓷粉末作为电极的骨架发挥作用，因此，太细的 陶瓷粉末会对电极的多孔性产生影响。
[0036] 来源于成为导电性粒子的壳的陶瓷和另外添加的陶瓷粉末的陶瓷成分形成电极 的陶瓷粒子相。因此，将该金属糊中的陶瓷成分的总含量相对于金属糊的固体成分（导电 性粒子与陶瓷粉末的合计质量）设定为6.0~22.0质量％。因此，成为导电性粒子的壳的 陶瓷的覆盖量少的情况下（在作为其下限值的〇. 5质量％附近的情况下），需要调整混合的 陶瓷量而使陶瓷成分为上述范围。
[0037] 而且，本发明的金属糊中，导电性粒子的粒径被调整为适当的范围，但除此以外， 还需要排除粗大粒子的混入。该粗大粒子是指相对于导电性粒子的平均粒径具有数倍~数 十倍的粒径的粒子，但可以在后述的用于调整导电性粒子的粒径的热处理时产生。存在这 样的粗大粒子的生成、混入的金属糊在制成传感器电极时粗大粒子保持原样存在，会形成 无法吸入氧等测定物质的区域，相对于使用铂量的活性有降低的倾向。另外，含有粗大粒子 的金属糊的印刷性差，有时在涂布后的表面上残留样线痕。
[0038] 因此，对于本发明的金属糊而言，将通过利用细度计的样线法测定的分散度设定 为15ym以下。细度计是对糊、油墨等中所含的粒子的分散性进行测定、评价的装置。在本 发明中，通过利用细度计的样线法测定的分散度、详细而言产生第三条线（样线痕）的位置 的数值需要为15ym以下。需要说明的是，对于利用细度计定义的金属糊的分散度，可以通 过将糊中的分散粒子的粒径设定在小粒径侧并且将粗大粒子完全排除而使其值为零，但考 虑到生产率等，优选以Iiim作为下限。
[0039] 需要说明的是，导电性粒子包含Pt或Pt合金。作为Pt合金，优选Pd含量为30 质量％以下的Pt-Pd合金。另外，在导电性粒子的外周作为壳而附加的陶瓷以及另外添加 的陶瓷粉末优选为含有ZrO2的陶瓷，其范围与上述同样。
[0040] 本发明的金属糊通过将上述导电性粒子和陶瓷粉末分散在溶剂中而得到。作为本 发明中能够应用于金属糊的制造的溶剂，可以应用乙二醇、丙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤 剂、乙二醇单苯醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醇、煤油、石蜡、甲苯、环己酮、y-丁内酯、甲 乙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丁基卡必醇、 松节油、a-萜品醇、松油醇等一般的溶剂，特别优选a-萜品醇这样的溶剂。
[0041] 关于金属糊中的导电性粒子和陶瓷粉末的混合量，优选使它们的混合粉末相对于 糊整体为50~90质量％。这是因为，小于50%质量时，电极膜变得过薄，超过90质量％ 时，难以进行糊化。
[0042] 另外，为了使金属糊具有粘度、触变性，可以添加通常使用的树脂。作为该树脂，通 常为天然树脂、氨基类树脂、醇酸树脂等。特别优选乙基纤维素这样的树脂。
[0043] 接着，对本申请的金属糊的制造方法进行说明。如上所述，本发明的金属糊可以通 过将具有核/壳结构的导电性粒子和陶瓷粉末与溶剂混合来制造。在此，对于具有核/壳 结构的导电性粒子的制造方法，可以列举在上述专利文献1中公开的利用高温气氛内的气 相反应的方法。该方法中，将成为核粒子的金属/合金的粉末与成为壳的陶瓷粉末混合，将 该混合粉末放出至两成分的沸点以上的高温气氛中，并冷却，将生成的微粉回收。
[0044] 然后，在本发明中，并非直接将具有核/壳结构的复合粒子作为导电性粒子，需要 对其粒径进行调整。复合粒子的粒径调整中，可以通过加热处理（造粒处理）使核粒子的 粒径增大（专利文献1)。但是，仅对复合粒子进行加热处理时，无法抑制变得粗大的导电性 粒子的过量生成。这是由于，在利用加热处理的具有核/壳结构的复合粒子的粒径调整中， 存在壳薄的复合粒子彼此结合而粗大化的倾向，在单纯的加热处理中产生局部性的复合粒 子的结合、粗大化。如上所述，粗大粒子的存在在制成电极时导致活性降低，并且使金属糊 的印刷性变差，因此不优选。
[0045] 为了在进行复合粒子的粒径调整的同时抑制局部性的粗大粒子的生成，本发明人 决定在具有核/壳结构的复合粒子中混合陶瓷粉末并使其分散，然后进行加热处理。如此 在复合粒子中混合陶瓷粉末并使其分散，形成抑制复合粒子的移动和烧结的屏障，由此能 够抑制复合粒子的过度结合。
[0046] 在本发明中的复合粒子的加热处理中，需要在加热前使陶瓷粉末混合、分散在复 合粒子中。在此进行混合的复合粒子的平均粒径优选为10~25nm，另一方面，陶瓷粉末的 粒径优选为100~500nm，陶瓷粉末的混合量优选与成为制品的金属糊中的混合量相等。 即，相对于导电性粒子与陶瓷粉末的合计质量优选设定为5~20质量％。另外，将复合粒 子与陶瓷粉末混合时，优选使其均匀混合并使陶瓷粉末分散。因此，优选应用球磨机、喷射 式磨机、珠磨机、辊磨机等精密混合装置。
[0047] 用于调整导电性粒子的粒径的加热处理中，作为热处理温度，设定为700~ 1200°C是由于，低于700°C时，复合粒子的结合不充分而难以调整为预定的粒径，超过 1200°C时，反而会使复合粒子变得粗大。另外，作为该热处理的加热时间，优选设定为 0. 5~10小时。
[0048] 热处理后的导电性粒子与陶瓷粉末的混合粒子可以直接作为金属糊的前体分散 在溶剂中，由此制成电极形成用的金属糊。
[0049] 在利用该金属糊制造电极的情况下，优选将煅烧温度设定为1300~1600°C。这是 由于，能够充分地进行烧结而得到电阻值低的电极。如此形成的电极膜形成分散有微细的 陶瓷粒子的状态。
[0050] 发明效果
[0051] 如以上所说明的那样，本发明的传感器电极具有适当地含有作为反应场所需的三 相界面的多孔质结构，并且微细的导电性粒子和陶瓷粒子适度地分散，活性高且电阻值低。 而且，本发明的金属糊能够形成这样的适当的电极，能够实现电极膜的薄膜化。而且，还会 减少Pt等贵金属使用量、降低电子设备的成本。
【附图说明】
[0052] 图1是说明普通的氧传感器的结构的图。
[0053] 图2是对氧传感器的电极内部（三相界面）进行详细说明的图。
[0054] 图3是实施例4、比较例2、现有例1的电极膜的截面照片和表面照片。
[0055] 图4是利用各种金属糊形成的电极膜的相对于每单位面积的铂重量的电极电阻 的测定结果。
[0056] 图5是利用各种金属糊形成的电极膜的电极活性的测定结果。
[0057] 图6是表示因有无粒径调整（实施例5、比较例7)引起的金属糊的热收缩的TMA 曲线。
【具体实施方式】
[0058] 第一实施方式:以下对本发明的实施方式讲行说明。本实施方式中，准备以Pt作 为核粒子并且结合作为成为壳的陶