用于形成气体传感器电极的金属膏的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于制造构成氧气传感器、NOx传感器等气体传感器的感应部的传感 器电极的金属膏。
【背景技术】
[0002] 作为构成氧气传感器、NOx传感器、排气温度传感器等各种气体传感器的传感器电 极、加热器电极的电极，一直W来使用赔烧金属膏而成的材料。在该些电极制造中应用金属 膏是因为除了能够应对复杂的电极图案之外，通过在形成陶瓷基板的生片上涂布金属膏并 进行赔烧，能够同时制造基板和电极，从制造效率的观点出发也优选。
[0003] 作为用于形成电极的金属膏的构成，已知在溶剂中混合了贵金属等导电性粒子和 Al2〇3、Zr〇2等陶瓷粉末的金属膏。在金属膏中混合陶瓷粉末是为了在如上所述在生片上 涂布、赔烧金属膏来同时制造基板和电极时，修正金属膏与生片的收缩率差，消除基板的翅 曲、变形的问题，提高电极的密合性。可是，陶瓷粉末一方面确保电极膜的成形性，而另一方 面还有使制造的电极膜的电阻值上升，比块状金属的电极更大幅上升的缺点。因此，对于陶 瓷粉末的使用而言，考虑到成形性确保与电极的电阻降低的平衡，摸索其最佳的使用形态、 混合量是一研究课题。
[0004] 关于上述研究课题，本发明人等公开了能够制造低电阻的电极膜、且对基板的密 合性、追随性优良的金属膏及由此制造的电极（专利文献1)。就该本发明人等发明的金属 膏而言，对于导电性粒子的构成，应用在包含贵金属的巧粒子的外表面结合、包覆陶瓷粉末 而成的具有巧/壳结构的导电性粒子。而且，通过使导电性粒子成为巧/壳结构，在金属膏 的赔烧过程中使陶瓷粉末W微细的状态分散而抑制成为电阻上升的主要原因的陶瓷粉末 的粗大化，从而形成电阻低的电极。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 ;日本专利第4834170号说明书
【发明内容】
[000引发明所要解决的问题
[0009] 由上述本发明人等发明的金属膏形成的电极在应用于导线、加热器电极等时，发 挥了所期望的特性，其有用性得到证实。但是，本发明人等经过研究的结果确认到其难W作 为成为各种气体传感器的感应部的传感器电极发挥充分的性能。在气体传感器的传感器电 极中，要求适应检查气体中的成为测定目的的气体种类的电极活性，但利用W往的金属膏 的电极在该电极活性方面较差。
[0010] 因此，本发明提供能够形成具有充分的电极活性的电极作为各种气体传感器的传 感器电极的金属膏。
[0011] 用于解决问题的方法
[0012] 本发明人等为了解决上述课题，首先，再次研究了适合于气体传感器的传感器电 极的构成。图1是作为一般的气体传感器的例子对氧气传感器的构成进行说明的图。图1 中，气体传感器的感应部中，阳极和阴极的传感器电极夹持固体电解质而设定。利用气体传 感器的气体分析中，导入阴极电极的测定气体（氧气）透过电极内部而到达固体电解质。此 时，通过阴极电极中的导电性金属粒子相（销等）的作用，氧分子离子化，通过固体电解质， 基于由此带来的电流变化可W检测氧气浓度。该测量过程中，用于检测氧气分子的反应在 导电性金属、固体电解质和测定气体共有的S相界面发生（图2)。
[0013] 因此，可W说传感器电极的电极活性依赖于电极中的S相界面的形成量。而且，为 了在电极内部充分形成=相界面，可W考虑使电极的结构成为多孔质。在此，从上述的本发 明人等发明的具有巧/壳结构的金属膏来看，由此形成的电极电阻低，但没有考虑多孔性 而成为比较致密的结构。而且，作为传感器电极来看，其致密度反而成为障碍而不会在电极 内部形成充分的=相界面，由此认为无法得到电极活性。
[0014] 但是，传感器电极并非只要是多孔质即可，作为前提需要作为导电体的导电性 (低电阻）。而其导电性与多孔性难W兼顾。若仅仅W电极的多孔性为目标，则将导电性粒 子和陶瓷粉末混合而成的一般的金属膏也可W实现。例如，一般的金属膏中，可W通过使导 电性粒子的粒径大径化从而调整电极的结构而成为多孔质。但是，该种情况下，由于赔烧后 的导电性金属变得过于粗大，导电性金属的间隔变大，电阻值大幅上升。包含该样的大粒径 的导电性粒子的金属膏如果不形成厚膜则不具有导电性。电极的厚膜化不仅关系到传感器 元件的大型化，而且关系到金属（销等贵金属）使用量的增大而在成本方面变得不利。由 此可见，在确保电极的导电性的同时调整结构并非易事。
[0015] 本发明人等对具有适合于传感器电极的多孔质结构、同时能够抑制导电性粒子的 粗大化的金属膏进行了深入研究。于是，想到不使用有电极致密化的可能性的巧/壳结构 的导电性粒子，而是利用在溶剂中混合、分散导电性粒子和陶瓷粉末而成的一般构成的金 属膏，并对其添加具有导电性粒子的烧结的抑制效果的无机氧化物粒子、和用于对赔烧后 的电极形成孔的不溶性粒子该两者，即想到了本发明。
[0016] 目P，本发明是一种用于形成气体传感器电极的金属膏，其由导电性粒子和陶瓷粉 末分散于溶剂而形成，所述导电性粒子包含Pt或Pt合金，所述陶瓷粉末包含氧化错或稳定 化氧化错、或者所述氧化错和所述稳定化氧化错中的任意一种与La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf的氧 化物中的任意一种W上，所述金属膏还包含由氧化侣形成的无机氧化物粒子、W及对于所 述溶剂为不溶性的不溶性粒子，W由所述导电性粒子、所述陶瓷粉末、所述无机氧化物粒子 和所述不溶性粒子构成的固体成分的质量基准计，分散有0. 5~3. 0质量％的所述无机氧 化物粒子、1. 0~5. 0质量％的所述不溶性粒子。
[0017]W下，对本发明的构成进行更详细的说明。如上所述，本发明的用于形成气体传感 器电极的金属膏W使导电性粒子和陶瓷粉末混合、分散于溶剂中而成的金属膏为基础，向 其中添加无机氧化物粒子和不溶性粒子两者而成。需要说明的是，如上所述，在本发明中， 作为用于规定导电性粒子、陶瓷粉末、无机氧化物粒子、及不溶性粒子的含量的基准，应用 该些固体成分的合计质量。
[001引导电性粒子包含Pt或Pt合金。该些金属导电性良好，另外，耐热性和耐腐蚀性也 优良。在各种传感器中，还有像汽车的排气传感器那样在高温下使用的传感器，因而适合作 为它们的电极材料。使用Pt、pt合金中的哪个作为导电性粒子可w根据其用途和要求的特 性来选择。Pt与Pt合金相比电阻低，因此适合于优先要求低电阻化的电极。另一方面，Pt 合金比Pt电阻高，但电阻温度系数（TCR)低，因此适合于要求低TCR的电极。
[0019] 另外，应用Pt合金时，作为与Pt合金化的金属，优选M、Au、Ag、化。另外，包含 Pd的Pt-Pd合金与成为基板的陶瓷的相容性良好，从制成膏时的湿润性良好的方面出发也 优选。需要说明的是，关于Pt-Pd合金，优选将Pd含量设为30质量％^下。该是由于若Pd 含量过大，则在赔烧过程中Pd氧化物变得容易析出，使电极的可靠性降低。
[0020] 关于导电性粒子的粒径，优选设为5nm~2ym。低于5nm的粒子分散性差而难W 制造均质的金属膏。另外，超过2ym的导电性粒子在作为烧结抑制剂添加的无机氧化物粒 子的存在下也容易形成粗大粒子，有使电极的电阻上升的倾向。需要说明的是，导电性粒子 的混合量W固体成分的质量基准计优选设为72~88. 5质量％。
[0021] 陶瓷粉末具有与W往的金属膏同样的作用，是修正金属膏与基板的收缩率差、提 高密合性并确保电极的成形性的必需成分。作为该陶瓷粉末，可W应用包含氧化错狂r〇2) 的陶瓷。具体来说，除了纯氧化错之外，可W举出添加了百分之几的氧化锭、氧化巧等氧化 物的稳定化氧化错。应用