赔烧后制作成2mmX4mm、10 + 3ym厚。
[0045] 为了评价导电性（电阻），形成的电极的评价基于在700°C的大气中加载直流电压 (300mV)的状态下的电流值进行评价。评价基于测定的电流值，将电流值低于5mA评价为 "X"，将电流值为5mAW上且低于5. 5mA评价为"A"，将电流值为5. 5mAW上且低于6mA评 价为"〇 "，将电流值为6mAW上评价为"◎"。
[0046] 另外，为了评价各电极的电极活性，通过交流阻抗法测定相对于每单位面积的销 重量的电极电阻。评价条件是，在与上述同样的条件下在氧化错生片两表面印刷膏，制作经 加工和赔烧后的电极，在700°C大气气氛中，在无DC偏压、振幅20mV下测定电流相对于频 率100曲Z~100恤Z的电压的频率响应。而且，将超过20 Q评价为"X"，将超过15 Q且为 20Q W下评价为"A"，将超过10Q且为15Q W下评价为"〇"，将10Q W下评价为"◎"D 该些电极特性的评价结果示于表1。
[0047][表1]
[0048]
[0049] 首先，对无机氧化物粒子和不溶性粒子的添加效果进行研究时，由试验No. 3与试 验No. 10~14的对比可W确认通过在金属膏中添加两成分而显示出适宜的电极特性。无机 氧化物粒子和不溶性粒子该两者都不添加时自不必说，仅添加一种时电极特性也不充分。 另外，像试验No. 10~12那样即使调节不溶性粒子的粒径，如果不添加无机氧化物粒子也 无法改善电极特性。
[0050] 从无机氧化物粒子的添加量来看，在本实施方式中研究的范围（0.5~3.0质 量％)内，作为有效的电极起作用（试验No. 1~4、No. 24~26)。优选添加量可W说是 1. 1~2. 3质量％。另外，关于无机氧化物粒子的粒径，在lOnm~500nm的范围内得到了适 宜的结果（试验No. 3、16、17)。可是，从试验No. 17的结果推测，若超过500皿则有可能对 电极特性产生影响。需要说明的是，作为无机氧化物粒子，除了氧化侣之外还可W应用氧化 儀（试验No. 21)。
[0051] 另外，关于不溶性粒子的种类，除了丙締酸树脂、阳、阳T等有机物（试验No. 1~ 23)之外，可W应用金刚石、碳（试验No. 24~36)。使用有机物时的添加量在1.0~5.0质 量％时确认到良好的电极极性（试验No. 3、7~9、20)。另外，使用金刚石或碳时，在1. 0~ 15. 0质量％确认到良好的电极特性（试验No. 27~32、36)。
[0化2] 从不溶性粒子的粒径来看，0. 8~3. 0ym的粒子显示出适宜的特性（试验No. 3、 6、18、19、34、35)。而粒径为0.2ymW下的微小的粒子在导电性上存在略微不足（试验No. 5、33)，因此优选比该更大的粒子。
[0化3] 需要说明的是，对于陶瓷粉末，本实施方式中在添加量为10、15质量％时进行了 研究，均为良好的结果（试验No. 3、15)。
[0化4]图3是对试验No. 3中制造的电极和试验No. 14中制造的电极观察剖面的结果。 从图3可W明确，试验No. 3中制造的电极具有有许多孔的多孔质结构。另外，没有销粒子 (照片中的白色部分）的过烧结而处于适当分散的状态。试验No. 14中制造的电极是基本 没有孔的致密质的电极。
[0化5] 产业上的可利用性
[0化6] 根据本发明，能够使导电性金属和陶瓷粉末W微细的状态分散，并同时形成多孔 质的电极膜。本发明适合作为用于形成氧气传感器电极、NOx传感器等气体传感器的传感 器电极的金属膏，另外，可W实现电极膜的薄膜化，因而可W实现各种传感器机器的成本削 减。
【主权项】
1. 一种用于形成气体传感器电极的金属膏，其由导电性粒子和陶瓷粉末分散于溶剂而 形成，所述导电性粒子包含Pt或Pt合金，所述陶瓷粉末包含氧化锆或稳定化氧化锆、或者 所述氧化错和所述稳定化氧化错中的任意一种与La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf的氧化物中的任意 一种以上， 所述金属膏还包含由氧化铝形成的无机氧化物粒子、以及对于所述溶剂为不溶性的不 溶性粒子， 以由所述导电性粒子、所述陶瓷粉末、所述无机氧化物粒子和所述不溶性粒子构成的 固体成分的质量基准计，分散有〇. 5~3. O质量％的所述无机氧化物粒子、1.0 ~5. O质 量％的所述不溶性粒子。2. 如权利要求1所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其中，不溶性粒子为丙烯 酸树脂、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、碳、聚碳酸酯、氟树脂、金刚石粉、可可碱中的任意 一种以上。3. -种用于形成气体传感器电极的金属膏，其由导电性粒子和陶瓷粉末分散于溶剂而 形成，所述导电性粒子包含Pt或Pt合金，所述陶瓷粉末包含氧化锆或稳定化氧化锆、或者 所述氧化错和所述稳定化氧化错中的任意一种与La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf的氧化物中的任意 一种以上， 所述金属膏还包含由氧化铝形成的无机氧化物粒子、以及由碳或金刚石粉中的任意一 种形成的不溶性粒子， 以由所述导电性粒子、所述陶瓷粉末、所述无机氧化物粒子和所述不溶性粒子构成的 固体成分的质量基准计，分散有〇. 5质量％以上且3. 0质量％以下的所述无机氧化物粒子、 I. 0~15. 0质量％的所述不溶性粒子。4. 如权利要求1~权利要求3中任一项所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其 中，无机氧化物粒子的粒径为5~500nm。5. 如权利要求1~权利要求4中任一项所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其 中，不溶性粒子的粒径为〇. 5~3 y m。6. 如权利要求1~权利要求5中任一项所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其 中，导电性粒子包含Pt或含30质量％以下的Pd的Pt-Pd合金中的任意一种。7. 如权利要求1~权利要求6中任一项所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其 中，导电性粒子的粒径为5nm~2 y m〇8. 如权利要求1~权利要求7中任一项所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其 中，陶瓷粉末的分散量以固体成分的质量基准计为10~20质量％。9. 如权利要求1~权利要求8中任一项所述的用于形成气体传感器电极的金属膏，其 中，溶剂为乙二醇、丙二醇、乙二醇单苯醚、苯甲醇、煤油、石蜡、Y-丁内酯、N-甲基吡咯烷 酮、丁基卡必醇、松节油、a -松油醇、松油醇中的任意一种以上。
【专利摘要】本发明提供一种金属膏，其可以制造具有高电极活性的电极作为各种气体传感器的传感器电极。本发明是一种用于形成气体传感器电极的金属膏，其由导电性粒子和陶瓷粉末分散于溶剂而形成，所述导电性粒子包含Pt或Pt合金，所述陶瓷粉末包含氧化锆或稳定化氧化锆、或者所述氧化锆和所述稳定化氧化锆中的任意一种与La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf的氧化物中的任意一种以上，所述金属膏还包含由氧化铝形成的无机氧化物粒子、以及对于所述溶剂为不溶性的不溶性粒子，以由导电性粒子、陶瓷粉末、无机氧化物粒子和不溶性粒子构成的固体成分的质量基准计，分散有0.5质量％以上且3.0质量％以下的无机氧化物粒子、1.0～5.0质量％的不溶性粒子。
【IPC分类】G01N27/416, G01N27/409, G01N27/41
【公开号】CN104956213
【申请号】CN201480006393
【发明人】冈本顺久, 细井拓也, 秋山伸之, 中居昭博, 小野住重和
【申请人】田中贵金属工业株式会社
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年1月27日
【公告号】EP2950091A1, US20150353742, WO2014115867A1