用于监测气体环境中的有机化合物的系统、装置和方法与流程
本申请要求2016年4月15日提交的美国临时申请no.62/322,980的优先权，该临时申请以引用的方式整体并入本文中。
背景技术
一般而言，有机化合物(包括大气或其他环境中的挥发性有机化合物(voc))的测量需要价格昂贵(范围为$25k-500k)的大型(最小为～2英尺x2英尺x2英尺)仪器，并且需要用于色谱法的消耗气体，例如高纯度氦气、氢气和/或氮气瓶。科学进展、健康筛查、环境监测和监管政策受到这些局限及其成本的极大限制，在发展中国家或弱势地区更是如此。当前的测量工具要么需要在现场安装(以及由经过培训的专家操作)大型气相色谱仪和/或质谱仪，要么需要将空气样品捕获在1英尺的气罐中，然后运输气罐(距离甚至跨越大洋)以便在实验室中进行分析，可从罐中回收的物质冷凝并吸附到罐壁上，使得这些测量因此受到限制。
职业和工业环境必须依赖于吸附性“管”或“剂量计(badges)”或化学非选择性传感器，它们分别提供有限的每日或更长的平均测量值，或者精确度和选择性差的数据。用于人体健康筛查的工具非常昂贵，并且可能需要进行侵入性或涉及辐射的测试，因此人类呼吸(或其他气体介质)分析领域因其作为低成本、非侵入性方法的潜力显示出极大的前景。然而，考虑到保养和操作所需的专业知识，可用的呼吸分析方法极其昂贵且罕见，例如实时大气压电离质谱仪便是如此。这个问题需要有一个强大的低成本解决方案，可以分散在卫生保健服务网络中。
因此，本领域一直需要用于识别和量化气体环境中的有机化合物的系统和方法，特别是无需压缩载气即可操作的系统和方法。本发明解决了本领域的这种持续需求。
技术实现要素：
在一方面，本发明涉及一种用于分析气体混合物的系统，所述系统包括：过滤器；捕集器；色谱柱；检测器；和泵，其中捕集器和泵流体连接以形成第一气体流动路径，并且其中过滤器、捕集器、色谱柱、检测器和泵流体连接以形成第二气体流动路径。在一个实施方案中，检测器和泵流体连接以形成第三气体流动路径。在另一个实施方案中，色谱柱是气-固吸附色谱柱。在另一个实施方案中，色谱柱是气-液气相色谱柱。在另一个实施方案中，捕集器还包含吸附材料。在另一个实施方案中，过滤器是活性炭过滤器。在另一个实施方案中，检测器是选自由光电离检测器、质谱仪、分光光度计和热导检测器组成的组。在另一个实施方案中，检测器是光电离检测器。在另一个实施方案中，泵提供负压。在另一个实施方案中，所述系统还包括壳体。在另一个实施方案中，壳体不大于216立方英寸。
在另一方面，本发明涉及一种分析气体混合物中的至少一种化学化合物的方法，所述方法包括：引导气体混合物流通过捕集器以浓缩至少一定量的所述至少一种化学化合物；重新引导气体混合物流通过过滤器以将过滤的气体流提供到捕集器中；将至少一定量的所述至少一种浓缩的化学化合物释放到所述过滤的气体流中；分析至少一定量的所述释放的至少一种浓缩的化学化合物。在一个实施方案中，所述至少一种化学化合物包含至少一种有机化合物。在另一个实施方案中，所述至少一种有机化合物包含至少一种挥发性有机化合物。在一个实施方案中，分析至少一定量的所述释放的至少一种浓缩的化学化合物包括使至少一定量的所述释放的至少一种浓缩的化学化合物流过气相色谱柱。在一个实施方案中，气相色谱柱是气-固吸附色谱柱。在另一个实施方案中，色谱柱是气-液气相色谱柱。在另一个实施方案中，分析至少一定量的所述释放的至少一种浓缩的化学化合物包括通过选自由光电离、质谱法、分光光度法和热导率组成的组的方法识别所述至少一种有机化合物。在另一个实施方案中，分析至少一定量的所述释放的至少一种浓缩的化学化合物还包括量化所述至少一种化学化合物。在一个实施方案中，气体混合物是环境气体混合物。在另一个实施方案中，气体混合物包含由活体呼出或以其他方式发出的气体。在另一个实施方案中，气体混合物是空气。
附图说明
结合附图阅读，将会更好地理解本发明的优选实施方案的以下详细描述。出于说明本发明的目的，在附图中示出了目前优选的实施方案。然而，应该理解，本发明并不限于附图中所示实施方案的精确布置和手段。
图1，包括图1a至图1h，是根据本发明的两个实施方案的系统或装置的示意流程图，因为它们涉及具有或不具有分析物的气体流，即空气流通过系统或装置。
图2，包括图2a和图2b，是根据本发明的一个实施方案的装置的局部示意电路。
图3是示出根据本发明的一个实施方案的控制系统的简化电气图。
图4是根据本发明的一个实施方案的装置的透视图。
图5，包括图5a至图5d，描绘了卷绕有气相色谱柱的卷轴和用于该卷轴的盖子的视图。
图6，包括图6a至图6e，描绘了用于气相色谱柱的烘箱和相关部件的视图。
图7，包括图7a和图7b，描绘了围绕吸附捕集器外部用于加热和冷却的块的两个视图。
图8，包括图8a和图8b，描绘了容纳光电离检测器的壳体的部件的两个视图，该部件包括入口端口。
图9，包括图9a和图9b，描绘了容纳光电离检测器的壳体的部件的两个视图，该部件包括出口端口。
图10，包括图10a和10b，描绘了容纳光电离检测器的壳体的部件的两个视图，该部件包括用于检测器引脚，即用于电源和信号的三个孔。
图11a是描绘使用根据本发明的一个实施方案的装置收集冷却样品和解吸高挥发性分析物的实验的结果的图表。
图11b是描绘使用根据本发明的一个实施方案的装置用空气作为载气来分离双组分混合物的实验的结果的图表。
图12a是描绘测试本发明的一个实施方案的“捕集-运行”模式的实验的结果的图表。
图12b是描绘环境空气样品的实验色谱图的结果的图表。
图13是根据本发明的一个实施方案的用于识别和量化气体环境中的有机化合物的实时分析方法的流程图。
图14是根据本发明的一个实施方案的用于识别和量化气体环境中的有机化合物的气相色谱方法的流程图。
图15是根据本发明的一个实施方案的用于识别和量化气体环境中的有机化合物的气相色谱方法的流程图。
具体实施方式
本发明涉及一种用于浓缩、识别和量化气体环境中的有机化合物的系统。本发明特别涉及一种微型监测器装置，一种浓缩、识别和量化气体环境中的有机化合物的空间、时间和成本有效的设备。本发明还涉及一种以气相色谱法为中心的方法，所述方法用于识别和定量气体环境中的有机化合物，而不需要压缩的预装瓶纯化载气。
本发明在分析化学方面实现了意想不到的进步，因为本发明的方法、系统和装置设计成在没有压缩气体的情况下工作，因此相对于现有系统产生显着的改进。现有技术中已知的系统庞大、笨重且昂贵。另一方面，在一个实施方案中，本发明的装置可以是小的，大约6”x6”x6”，且成本低，例如<$1000。在另一个实施方案中，本发明的系统或装置是用于大气或其他气体环境中的有机化合物的监测器，这些有机化合物通常以例如十亿分率或万亿分率的痕量浓度存在。本发明的系统或装置无需使用压缩气瓶，通过周期性的气相色谱法实现总浓度同步实时测量和化学拆分。所述监测器提供了前所未有的小型、便携且低成本的能力来识别和测量主要的有机化合物。
本发明的系统或装置可用于室外监测站点的研究或环境监测；用于室内工业环境或住宅的研究或环境监测；作为低成本的健康筛查设备，分析呼吸、其他身体物质或表面；或用于有机化合物测量至关重要的其他应用(例如食品、饮料或化学品生产的质量控制；军事监测、低成本实验室数据收集；以及水中挥发性有机物的监测)。具体应用是用作检测器检测空气中的挥发性有机化合物(voc)，即有毒和/或致癌的化合物(例如苯)，以及臭氧和次级有机气溶胶的活性前体，这是对健康产生最大影响的两种空气污染物类型。
本发明提供了一种空间、时间和成本有效的功能性装置和方法，用以通过有效地复制气相色谱仪的能力以及另外的高频数据实时测量的特征(以及其他手段)来浓缩、识别和量化气体环境中的有机化合物。本发明部分地依赖于许多关键进步：(1)对气体流中的主要有机化合物进行气相色谱法的能力，方式为使用通过疏水层和过滤器吸入的空气，即氮气(n2)、氧气(o2)和氩气，以及痕量的二氧化碳(co2)、水和甲烷作为载气，并使用小型泵，而非需要高纯度的气瓶，即高压气瓶中的大型且昂贵的高纯度氦气、氢气和/或氮气；(2)小尺寸和低成本需要专门设计的部件和电子器件，因此能够使用该设备进行便携式测量或在难以接近的位置进行测量，包括作为由多个设备组成的网络的一部分；(3)以1hz频率实行同步实时测量，且能够通过色谱法识别特定的化合物，这些之前只能通过少数挑选出来的成本高、尺寸大且维护费用高的仪器例如ionicon定制的质子转移反应质谱仪来完成。这产生了有关广泛的有机化合物、尤其是含有1至25个碳原子的有机化合物的研究级高质量数据。
定义
应当理解，本发明的附图和描述已经被简化，以说明与清楚理解本发明相关的元素，同时为了清楚起见，省略了与气相色谱法、气体流纯化、有机化合物的吸附/解吸和/或捕集、有机化合物的检测、气体泵送、色谱系统的校准等相关领域中发现的其他元素。本领域普通技术人员可以认识到，在实现本发明时可期望和/或需要其他元件和/或步骤。本文的公开内容涉及对本领域技术人员已知的这些元件和方法的所有这些变化和修改。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法、材料和组件都可用于实践或测试本发明，但描述了优选的方法和材料。
如本文所用，以下术语中的每一个都具有与本节中相关的含义。
本文使用的冠词“一”和“一个”是指该冠词的一个或多于一个(即，至少一个)语法对象。举例来说，“一个元素”表示一个元素或多于一个元素。
当提及诸如量、时间持续时间等可测量值时，本文所用的“约”意味着包括该指定值±20％、±10％、±5％、±1％或±0.1的变化，因为这些变化是适当的。
贯穿本公开内容，本发明的各个方面可以以范围形式呈现。应当理解，范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁，不应该解释为对本发明范围的死板限制。因此，应该认为范围的描述具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，应该认为对诸如1至6的范围的描述具体公开了子范围，诸如1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等，以及该范围内的单个数字，例如1、2、2.7、3、4、5、5.3、6以及它们之间的任何整体和部分增量。无论范围的广度如何，这都适用。
详细描述
现在详细参考附图，附图中相同的附图标记在各个视图中指示相同的部件或元件，在各个实施方案中，本文呈现的是用于识别和量化气体环境中的有机化合物的系统或装置和方法。
在一个方面，本发明涉及一种系统或装置，其包括能够管理和分析气体流的各种部件和设备。例如，如图1a所示，示例性系统100可包括进样入口110和120、吸附床捕集器130、过滤器135、加热器140、泵150、检测器151、色谱柱152、色谱柱加热器153、校准源154以及必要时流体连接这些部件的导管155、156和157。进样入口110和120可以是任何类型的标准端口，能够被关闭或不能够被关闭。入口可包括减少水进入的疏水膜。吸附床捕集器130可由能够可逆地吸附化学化合物，特别是有机化合物，更具体地是挥发性有机化合物的任何合适材料制成。在一些实施方案中，吸附捕集器可包括多层构造的硅胶和/或珠粒。过滤器135可由能够保留化学化合物，特别是有机化合物，更具体地是挥发性有机化合物的任何合适类型的过滤材料制成。在一个实施方案中，过滤器135由活性炭制成。加热器140可以是能够加热吸附床130并促进化学化合物从吸附床130中解吸的任何合适的加热器，例如筒式加热器。泵150可以是能够为操作系统100产生压力的任何合适的泵。在一个实施方案中，泵150产生负压。在另一个实施方案或流程图中，泵150的正压排气可以经由一些或所有系统元件上游的阀用于解吸和/或气相色谱法。检测器151可以是用于感测化合物，特别是有机化合物，更具体地是挥发性有机化合物的任何合适的检测器。色谱柱152可以是任何合适的吸附表面，例如气相色谱柱。在一些实施方案中，色谱柱包含用于活性相的100％二甲基聚硅氧烷(例如db-1)或三氟丙基甲基聚硅氧烷(例如db-200，db-210)。在其他实施方案中，色谱柱是多孔聚合物柱，例如poraplot-q柱。捕集器和色谱柱中使用的吸附材料可以长时间有效地收集分析物，然后对空气中的物质进行热解吸和色谱分离。该系统是有利的，因为它保护分析物和吸附材料免受氧的热降解。通过这种方式，该系统能够以比同类装备更高的精度量化个别分析物。
在一些实施方案中，该设备可使用传统的二氧化硅柱。在其他实施方案中，该设备包括钝化钢柱，例如rtx-1。由于更高的热导率以及与传统套圈和配件更坚固的连接，钝化钢柱提供更快、更准确的加热和冷却。因此，钝化钢柱的使用提高了可靠性并减少了现场所需的维护量。
色谱柱加热器153可以是能够加热色谱柱152，特别是能够产生程序化的温度斜坡的任何合适的加热器，例如筒式加热器。在一些实施方案中，本发明的系统包括多个加热区。例如，可以加热包括所有传输线的整个系统，以便优化传输效率。在一些实施方案中，柱152和加热器可以整合到“芯片上gc”、“芯片上柱”或“芯片上气相色谱”布置中，其中“柱”是研磨或蚀刻到由本领域已知的任何适当材料(包括但不限于金属、二氧化硅或玻璃)制成的板中的连接凹槽。然后可以用活性柱相处理经蚀刻或研磨的材料，使其表现得像传统的柱。
校准源154是用于使用中的适当检测器和/或色谱柱的任何合适的校准源。在一个实施方案中，校准源包含单一挥发性有机化合物。导管155、156和157可以是由诸如但不限于聚醚醚酮(peek)、不锈钢、聚四氟乙烯(ptfe)或本领域技术人员理解的任何其他合适材料的材料制成的管。
在一些实施方案中，色谱柱152可以利用气-液吸附色谱法。在一些实施方案中，色谱柱152可包括不同的活性柱“相”，即在高温下不易发生热降解的吸附性化学品。
在一方面，色谱柱152可利用气-固吸附色谱法，这种柱在空气中氧气的存在下在高温下不易降解。使用气-固吸附色谱柱的另一个优点是它受水蒸气或二氧化碳的影响较小。在捕集/浓缩吸附床和开口管柱上发生气-固分离，这些吸附床和开口管柱可以与具有不同吸附剂例如二乙烯基苯或分子筛的各种特定柱相适应。在一个实施方案中，色谱柱是能够使用空气的主要组分，即氮气和氧气作为载气的柱。由于氮气是空气的主要组分，并且在结构上与氧气相似，因此它们作为载气的性能是相似的。
在一个实施方案中，例如通过提供负压源使用真空气相色谱法操作系统或装置。在另一个实施方案中，使用正压气相色谱法操作该系统或装置。各种实施方案之间的差异取决于泵、阀和连接的取向，其中本领域技术人员可以想到各种构造。在一个实施方案中，该系统或装置采用快速色谱法的元件，例如微孔柱。在一个实施方案中，微孔的内径为0.05至0.15mm。在另一个实施方案中，柱的内径为0.15至1.00mm。在一个实施方案中，微孔的内径为0.53mm。在一个实施方案中，色谱柱的内径为0.05至1.00mm。在另一个实施方案中，色谱柱的内径为0.53mm。在另一个实施方案中，该系统或装置根据目标分析物和泵规格采用其他柱。在其他实施方案中，该系统或装置使用具有在操作温度下耐氧降解的固定相的气-液色谱柱。
本发明的系统还可以包括耦合的收集捕集器和色谱控制和分析模块，该模块能够以可针对任何特定分析物组定制的方式调节流(速率和方向)和温度，但是针对大范围的分析物进行了优化。在一个实例中，控制和分析模块在≤5℃的温度下收集冷却状态的分析物达15-30分钟。在另一个实施例例中，控制和分析模块使空气流反向通过捕集器，并通过炭过滤器向捕集器供应清洁空气。在另一个实施例中，模块快速加热捕集器以将分析物解吸到柱上，柱根据分析物冷却至<5-10℃。此实施例或其他实施例还可包括在柱的起始处的低温冷阱或低温聚焦元件。在捕集器和柱中使用冷却元件提供了优于本领域已知系统的优点，因为冷却捕集器和柱允许改善分析物保留、聚焦和性能。在另一个实施例中，模块可以保持设定的温度开始操作，然后以预定的斜坡速率加热系统，同时调节各个流以获得柱的最大分离效率。在此实施例或其他实施例中，系统还可包括在柱顶部处的压力收缩部，以利用泵优化流动。
在另一个实施例中，系统可以在仍然分析第一样品的同时开始收集第二样品。控制和分析模块可以通过在仅气相色谱模式下将捕集器周围通向旁路管线的阀打开来实现这一点。这允许其余的气相色谱分析运行从而以针对后一部分运行优化的流速来操作。在另一个实施例中，该模块执行加热程序和gc分析，然后是快速冷却阶段以准备系统用于下一次分析运行。
如图1a所示，系统100包括检测器151。在一个实施方案中，检测器151是感测元件，诸如光电离检测器(pid)、微型质谱仪、分光光度计、热导检测器、任何其他合适的光谱仪或任何其他合适的检测器。在一方面，本发明涉及采用光电离检测的系统或装置。通过改变pid灯内的卤素气体来改变灯的电离电位，例如处于9.6-11.7ev之间，使得装置在具有不同电离能(即，约7ev至约11.7ev)的一系列分析物中具有更大的选择性。在一个实施方案中，使用9.6ev的灯允许选择性电离电离能低于9.6ev的芳族烃(也称为btex)和其他化合物。苯、甲苯、乙基苯、间二甲苯和对二甲苯、邻二甲苯和3-三甲基苯异构体是电离能低于9.6ev的化合物的实例。在其他实施例中，pid灯的电离电位是10.0ev，或10.6ev。在另一个实施方案中，使用微型质谱仪作为检测器扩展了设备的可调选择性。
在一方面，本发明涉及一种通过微处理器和软件自动化的系统或装置，该微处理器和软件操作阀、加热器、冷却器系统，并收集关于系统上的pid信号、相对湿度、压力和温度的数据。在一些实施方案中，收集的相对湿度、压力和温度数据用于校正来自pid的数据。在一个实施方案中，系统部件，诸如图1a的系统中的部件可以分别根据图2a和图2b中所示的示意性电路210和220电连接。在一个实施方案中，这些部件是选自由以下组成的组：盒式电源211和221、加热器212、pid213、模数转换器和增益放大器214、微控制器215、电平移位器216、热电偶217、继电器218、泵222、数模转换器223和运算放大器224。在一些实施方案中，控制电路包括至少一个微控制器，其中一些或所有微控制器包括多个处理核。在一些实施方案中，微控制器215包括单板计算机(sbc)，诸如
现在参考图3，示出了本发明的一个实施方案的简化控制系统图250。微处理器251执行一系列指令，这些指令协调来自各个传感器的数据集合以及系统的各个电气和机械元件的致动。微处理器251连接到泵控制器252，泵控制器252又控制泵150。微处理器251还连接到一组继电器253、pid数据收集器256、环境传感器258和珀耳帖板(peltierplate)控制器259。继电器253电连接到电子阀致动器254，电子阀致动器254又机械地控制系统中的各个阀，以便产生图1c-1g中描述的流动路径，阀包括但不限于阀102、172和177。pid数据收集器256从pid151接收信号并将该数据转换成可由微处理器251记录的形式。pid数据收集器256还可含有向pid151发送指令的用于微处理器251的控制电路。环境传感器258周期性地或按照需要向微处理器251发送环境数据，以便于控制系统。环境传感器可以是来自一组温度传感器、湿度传感器、压力传感器或本领域已知的任何其他传感器的任何传感器。珀耳帖板控制器259电连接到珀耳帖板141和183，并且通过珀耳帖板控制器259，微处理器251可以独立地调节或禁用板141和183的冷却功能。微处理器251被示为单个元件，但是应该理解微处理器251的功能可以拆分到多个微处理器上，以实现更高的效率。在一个实施方案中，控制系统图250包括控制本发明系统的温度控制元件(包括烘箱和珀耳帖板)的第二微处理器。
在一些实施方案中，微处理器251电连接到显示器255和无线通信模块257的某种组合。显示器255显示系统状态和错误消息，以便于系统的操作和故障排除。在一些实施方案中，显示器255是lcd显示器。无线通信模块257便于微处理器251和远程设备之间的通信。在一些实施方案中，远程设备周期性地从微处理器251接收测量信息或系统状态数据。在一些实施方案中，无线通信设备还从远程设备接收控制信号或命令，允许远程用户对系统功能执行控制。
再次参考图1a的示例性系统100，通过两个进样入口(即，管110和120)吸入气体流，例如空气。在一个实施方案中，通过负压经由仪器远端下游的泵150吸入气体。实时入口120连接到直接通向检测器151(即pid)的管，后面接着开/关阀101。通过连接到入口120的管的此气体流实现了对气体流中总有机化合物、或对检测方法敏感的有机化合物的总浓度的实时测量。
入口110将痕量浓度的有机气体浓缩到活性或惰性的吸附表面或填充床130上，该吸附表面或填充床130在铝块中热电冷却。在一个实施方案中，吸附床用作有机气体的捕集器。在浓缩痕量有机物的可调节时间间隔之后，阀102切换吸入空气使空气通过活性炭过滤器135，活性炭过滤器135提供不含有机化合物的空气。在一个实施方案中，时间间隔在2与30分钟之间。启动“实时”入口上的开/关阀101，这样引导所有流通过活性炭过滤器，从而提供清洁的空气充当色谱柱152的载气。引导来自入口110的清洁空气流通过炭过滤器135、吸附床130，然后进入气相色谱柱152。例如通过加热器140缓慢加热吸附床/表面130，以根据有机化合物的蒸气压或极性热解吸或释放有机化合物，从而有效地提供了粗略的分离方法。来自此捕集器的流出物进入毛细管气相色谱柱152，该毛细管气相色谱柱152根据气-固吸附色谱法或气-液色谱法的原理进行操作。在一个实施方案中，该气相色谱柱用气相色谱微流体芯片代替。该柱环绕在定制机械加工的铝圆柱体上，或者微流体芯片放置在铝块上，通过加热盒153以进一步分离/分解柱中分析物的速率加热该铝块。在一个实施方案中，柱定位在定制机械加工的铝烘箱内。在一个实施方案中，铝圆柱体如图5a和图5b所述，机械加工成卷轴形状。在另一个实施方案中，圆柱体包括各种机械加工的凹口、空腔或通道，这些机械加工的凹口、空腔或通道可用于但不限于将圆柱体固定到装置的其余部分，以便于另外加热/冷却元件，或便于通风。在另一个实施方案中，圆柱体还包括在卷轴边缘的两个凹槽，以用于色谱柱的进入/离开。在另一个实施方案中，圆柱体由如图5c和图5d所示的圆柱形盖子覆盖。
烘箱的另一个实施方案在图6a-6e中以331示出。在此实施方案中，烘箱是铝壳体，图6a中描绘了俯视图，图6b中描绘了正视图。烘箱可以包括机械加工的铝，并且包括安装孔333和一组圆形图案的均匀间隔的孔332。色谱管通过入口孔/出口孔334或335进入烘箱331，接着环绕孔332，之后通过入口孔/出口孔334或335中的另一个离开烘箱。烘箱用图6c中所示的烘箱盖336封闭，该烘箱盖336包括安装孔337，这些安装孔337对应于安装孔333。在一些实施方案中，烘箱还包括珀耳帖板183，图6d中示出了前视图，图6e中示出了侧视图。珀耳帖板183包括板342，板342响应于通过导线343和344提供的电流在冷侧345和热侧346之间产生温差。板342基于热电效应操作，热电效应在本领域中也称为珀耳帖效应。在一些实施方案中，包括一个或多个翅片的散热器可以固定到珀耳帖板183的热侧346，以增加从冷侧345到热侧346的热传递的有效性。
来自色谱柱152的流出物进入pid151或其他检测器，在此基于pid信号量化了每种化合物的质量，并且可以通过进样期间的已知浓缩流速计算大气浓度。与常规色谱法类似，每种化合物的特性可以基于它从每次运行中以相同加热程序加热的柱-吸附床系统洗脱的时间可靠地确定。完成后，阀101打开，系统恢复至实时测量，且色谱入口通过翅片和热电冷却器冷却。在pid之后，两个流都通过泵150离开。内置校准方法由开/关阀103控制。在一个实施方案中，系统流出恒定量的蒸发校准物，例如单一voc，该蒸发校准物通过关键孔口进入其中一个样品入口，定期用于校准系统。在一个实施方案中，容器154中的校准物通过实时入口引入。pid的一致、已知或校准的相对响应因子允许对所有其他测量的化合物进行交叉校准。
在图1b-1h的系统160中描述了本发明的另一个实施方案。图1b的系统160示出了各个部件的整体结构以及它们连接的方式。图1c-1g描绘了系统160的各种模式的流程图。特别地，图1c描绘了捕集模式，图1d描绘了解吸/运行模式，图1e描绘了实时模式，图1f描绘了校准模式，且图1g描述了捕集-运行模式。系统160的操作类似于系统100的操作，但是在捕集步骤和解吸步骤之间添加了使空气流反向通过吸附捕集器130的步骤。图1h示出了在本发明的一个实施方案中使用的材料。
参考图1c，示出了系统160的捕集模式的流程图161。泵150产生真空，未过滤的空气通过入口110进入。空气首先行进通过疏水性pm过滤器171，然后经由阀172引导通过吸附捕集器130的近端，其中一些化合物通过吸附被捕集用于后续分析。在一些实施方案中，可以使用珀耳帖板141冷却捕集器。冷却捕集器130允许改善分析物保留、聚焦和性能。剩余的空气行进通过阀177，然后通过泵150离开系统。
现在参考图1d，示出了系统160的解吸/运行模式的流程图162。一旦捕集步骤完成，吸附捕集器130即包含一些化合物待分析。如流程图162所示，阀172和177改变流动方向，驱动未过滤的空气通过入口110，接着通过疏水pm过滤器171，然后引导未过滤的空气通过活性炭过滤器135以除去大多数化合物并使已过滤的空气通过系统。已过滤的空气行进通过流量限制器176，然后进入吸附捕集器130流过远端，流动方向与流程图161的流动方向相反。在一些实施方案中，在解吸/运行模式162期间接合一个或多个加热器140，加速了化合物从吸附捕集器130解吸的速率。夹带在已过滤空气中的解吸化合物行进通过阀172进入毛细管气相色谱柱182，毛细管气相色谱柱182也可任选地加热。柱182的操作类似于图1a的柱152。来自柱182的流出物进入pid或其他检测器151，在此量化了每种化合物的质量。最后，空气行进通过阀184和泵150，然后离开系统。在一些实施方案中，该系统还包括珀耳帖板183，该珀耳帖板183被固定到烘箱182并在系统空气流的某些阶段提供热电冷却。
流量限制器176用于在流进入吸附捕集器和柱之前限制流量，确保整个柱上的压力是低的并且增加分辨潜力(resolvingpotential)(即柱中“板”的数量)。这提供了超过本领域已知的类似系统的显着优点。
图1e描绘了系统160的实时模式的流程图163。在实时模式中，流程类似于本发明的系统100的实时模式。未过滤的空气通过第二入口120进入然后通过疏水pm过滤器187，然后行进通过阀101直接进入pid或其他检测器151。然后空气流过阀184并通过泵150流出系统。本发明的系统的一个优点是能够以实时模式进行连续监测，同时周期性地切换到图1c、图1d和图1f中描述的更全面的gc分析模式。在一些实施方案中，在实时进样期间检测到的总浓度中的高读数或尖峰触发切换，使得切换至捕集-运行模式，从而允许更精确地测量检测到的化合物的化学组成。在一些实施方案中，捕获和运行测量可用于辨明一种或多种化学化合物的来源。
通过组合图1c和图1e的流动路径，可以预期另一种操作模式。在支持实时流动路径163的设备的实施方案中，本发明的系统可以经由流动路径163连续地收集化合物，同时经由捕集流动路径161在捕集器中收集化合物。在这样的“实时和捕集”模式中，系统可以收集总浓度的高时间分辨率数据(实时数据)，然后在收集期结束时，可以分析来自捕集器的化合物以确定在收集高时间分辨率数据期间混合物的化学形态。该模式特别用于捕获在短期内发生的事件，其中事件的持续时间和特征是令人关注的，并且在该期间知晓混合物的化学形态也是有利的。
图1f描绘了系统160的校准模式的流程图164。校准模式的操作类似于实时模式163的操作，不同之处在于阀101关闭且阀103打开以吸入恒定量的标准蒸发校准物154，而不是从过滤器187的入口引导未过滤的空气通过系统。与系统100的校准流程类似，校准模式164将来自检测器151的结果与已知的相对响应因子进行比较，实现与其他测量化合物的交叉校准。
图1g描绘了系统160的捕集-运行模式的流程图165。在该此模式中，一次打开两个平行的流动路径。在第一路径中，未过滤的空气进入入口110并行进通过过滤器171进入活性炭过滤器135。已过滤的空气流过阀178和流量限制器179，然后经过柱182，在柱182中已存在前一次运行带来的有机颗粒。在一些实施方案中，流量限制器179可以具有不同的尺寸，使得可以调节或优化通过柱的过滤空气的流速，以更有效地分离和检测化合物。在被泵150泵出系统之前，有机颗粒被释放并夹带在过滤空气中进入pid或其他检测器151。在第一流动路径的同时，第二流动路径使未过滤的空气通过过滤器171然后通过阀172进入捕集器130，在该捕集器130中一些颗粒被捕集以用于将来的运行。
通过在此模式和图1d中描绘的解吸/运行模式之间交替变化，本发明的系统可以更有效地运行并且花费更多时间来进样。
图1h描绘了在本发明的某些实施方案中的流动导管中使用的各种材料。标有“p”的区段包含聚醚醚酮(peek)。标有“s”的部分包含不锈钢。标有“t”的区段包含tygon或teflon。本文描述的材料不意味着限制，而是仅描绘可用于本发明系统的某些构造的材料的实例。
在另一方面，系统部件可以容纳在如图4所述的单隔室或多隔室装置300中。在一个实施方案中，装置的尺寸为约6”x6”x6”，或体积不超过216立方英寸。在一个实施方案中，该装置包括各种部件，例如壳体310、柱烘箱和卷轴320、电源330、微控制器和定制电路板340、检测器壳体350、泵360、校准单元和活性炭过滤器370、捕集器加热和冷却块380以及捕集器冷却翅片390。在一个实施方案中，气相色谱单元320还包括圆柱形部件321和322。如本文其他地方所述，圆柱体321可以机械加工成卷轴，色谱柱可以卷绕在该卷轴上。在一个实施方案中，本发明的装置还包括如图7a和图7b所示的块381，该块381围绕吸附捕集器的外部以进行加热和冷却。在另一个实施方案中，本发明的装置包括如图7c(描绘了前视图)和7d(描绘了俯视图)所示的块382。该块加热器或这些块加热器可定位在通道385中。在一些实施方案中，块382包括在中心接缝386处分开的两个半部。在一些实施方案中，热电偶定位在孔384中以监测块的温度。
在一个实施方案中，本发明的装置还包括容纳光电离检测器的壳体350的部件351，部件351包括入口端口。在另一个实施方案中，本发明的装置还包括容纳光电离检测器的壳体350的部件352，部件352包括出口端口。在图9c所示的替代实施方案中，本发明的装置还包括容纳光电离检测器的壳体350的部件362，部件362包括多个出口端口367和安装孔366。
在另一个实施方案中，本发明的装置还包括容纳光电离检测器的壳体350的部件353，部件353包括用于检测器引脚，即用于电源和信号的三个孔。在一个实施方案中，这些部件根据示意图100连接。在另一个实施方案中，这些部件根据示意图210和220连接。
本发明系统的小尺寸的另一个优点是柱烘箱331的质量低于通常所需的质量，因此也具有较低的热质量。具有较低热质量的烘箱能够实现更严格的温度调节，因为它们能够比更大的烘箱存储(并且重新辐射)更少的热量，从而允许它们在移除电源时更快地冷却。
在其他方面，本发明涉及用于识别和量化气体环境中的有机化合物的方法。参考图13，示出了实时分析400的示例性方法。在一个实施方案中，实时分析方法400包括步骤410：即施加正压或负压，例如，用泵施加吸力，这将迫使气体混合物通过系统或装置，例如本发明的系统或装置。实时分析方法400还包括通过进样入口(例如，如图1a所示作为系统100的一部分的进样入口120)对气体混合物(例如空气)进行进样的步骤420。实时分析方法400还包括检测气体混合物中的有机化合物的步骤430。检测可以通过pid检测器(诸如，如图1a所示作为系统100的一部分的检测器151)来完成。
在另一方面，本发明涉及一种识别和量化气体环境中的有机化合物的方法，所述方法包括色谱分析步骤。在一个实施方案中，进行色谱分析步骤不需要压缩的预装瓶纯化载气，而是使用纯化空气作为载气。如图14所示，在一个实施方案中，所述方法是气相色谱分析方法500。气相色谱分析方法500包括步骤510：即施加正压或负压，例如，用泵施加吸力，这将迫使气体混合物通过系统或装置，例如，本发明的系统或装置。方法500还包括通过进样入口(例如，如图1a所示作为系统100的一部分的进样入口110)对气体混合物(例如空气)进行进样的步骤520。气相色谱分析方法500还包括步骤530：即引导气体混合物的流通过捕集器以浓缩至少一定量的化学化合物，其中有机化合物被捕集在例如图1a中所示作为系统100的一部分的吸附材料床130上。方法500还包括步骤540：即重新引导气体混合物的流通过过滤器，以向捕集器提供过滤的气体，从而提供不含有机化合物的气体混合物，例如空气。方法500的步骤540可以例如通过将进样气体流转移通过例如如图1a所示作为系统100的一部分的活性炭过滤器135来完成。过滤除去全部或部分有机化合物以提供清洁载气，例如清洁空气。气相色谱分析方法500还包括步骤550：即例如通过有机化合物的顺序热解吸，将至少一定量的浓缩的化学化合物释放到过滤的气体流中，其中先前捕集的有机化合物例如通过使用如图1a所示作为系统100的一部分的加热器140缓慢升高温度，而从吸附材料床130中解吸。气相色谱分析方法500还包括分离至少一定量的释放的浓缩化学化合物的步骤560。在一个实施方案中，分离包括例如通过气相色谱法分离有机化合物。从吸附材料床解吸的有机化合物由通过过滤提供的清洁空气夹带到色谱柱，例如如图1a所示作为系统100的一部分的柱152中。气相色谱分析方法500还包括检测色谱柱气体流出物中的有机化合物的步骤570。检测可以通过pid检测器，诸如如图1a所示作为系统100的一部分的检测器151来完成，该检测器151可以是例如光电离检测器(pid)。
参考图15，示出了本发明方法的替代实施方案600。方法600类似于方法500，但是在引导气体流通过捕集器之后，在重新引导气体流通过过滤器以向捕集器提供过滤的气体流之前，包括了使气体流通过捕集器的方向反向的步骤535。
实验实施例
通过参考以下实验实施例进一步详细描述本发明。提供这些实施例仅用于说明的目的，除非另有说明，否则没有限制作用。因此，本发明决不应该解释为限于以下实施例，而是应该解释为包括由于本文提供的教导而变得明显的任何和所有变化。
无需进一步描述，相信本领域普通技术人员可以使用前述说明和以下说明性实施例制备和利用本发明的组合物并实施所要求保护的方法。因此，以下工作实施例具体指出了本发明的优选实施例，并且不应解释为以任何方式限制本公开的其余部分。
实施例1
如图11a所描绘，本发明的系统用于检测空气/丙酮混合物中的丙酮。首先，将样品入口暴露于空气中的丙酮脉冲流。给与该系统约10分钟的时间在冷却的吸附材料床中捕集并浓缩丙酮。约10分钟后，给吸附床加热器通电以提供约60℃/分钟的温度梯度增加。约30秒后，在光电离检测器的输出中检测到峰值。
实施例2
如图11b所描绘，本发明的系统用于在气相色谱法中使用空气作为载气来分离和检测异戊烷和丙酮。分离方法的六次单独运行，包括在连续运行二十小时后进行的三次运行，证明了高分离效率和随时间的重复性。
实施例3
如图12a所描绘，本发明的系统用于完整自主设备的捕集模式和运行模式，所述完整自主设备无需任何外部压力或真空，也无需额外的装备。该图示出了一个“色谱图”，其中包含沿y轴的pid传感器输出、捕集器温度和烘箱温度以及沿x轴的运行时间。从气相中进样单环芳族化合物的分析标准混合物，捕集，保留，然后注射到柱上，在柱中混合物在真空下通过自动温度程序分离，然后在pid上测量。所示化合物包括在科学、监管和商业界中高度关注的常见且具有挑战性的btex化合物。测量和标记的特定分析物是苯、甲苯、乙基苯、间二甲苯与对二甲苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯和1,2,4,5-四甲基苯。
实施例4
如图12b所描绘，示出了色谱图和色谱图的聚焦部分，描绘了仅使用如图12a中所述的设备本身收集的室内空气样品的二十分钟捕集和解吸的结果。所示的峰是室内存在的痕量浓度(例如ppb或ppt)的所有挥发性有机化合物。该图及其子图放大了色谱图的一部分，以显示可分辨峰的数量、窄峰的丰度、优异的峰形和峰之间的分辨率。
本文引用的每个专利、专利申请和出版物的公开内容均以引用的方式整体并入本文中。虽然已经参考具体实施方案公开了本发明，但是显而易见的是，在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下，本领域的其他技术人员可以设计出本发明的其他实施方案和变型。所附权利要求旨在被解释为包括所有这样的实施方案和等同变型。
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