本发明涉及环境保护领域，具体为一种重金属离子快速检测的方法。
背景技术：
重金属由于其高毒性会引起严重的公共健康问题甚至威胁到人类的生命安全，而引起了广泛的关注。快速和准确地检测环境样品中的重金属对及时发现并防止其扩散起着重要的作用。大量的研究表明重金属的毒性不仅取决于重金属元素的种类和浓度，而且还取决于重金属存在的价态和形态，例如六价铬的毒性要远远大于三价铬。因此如何测定区分不同价态和形态的重金属离子也受到人们越来越广泛的关注。目前的检测依赖于笨重、昂贵和专用的实验室设备，如原子吸收分光光度法(aas)、电感耦合等离子体发射光谱法(icp-aes)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)等。这些测试都需要将样本从现场运送到实验室，整个过程费时费力。不仅如此，这些仪器往往只能测定重金属元素的总量，无法区分重金属的价态和形态，因此不能完全满足重金属的测试要求。电化学法和生物传感器法是目前比较流行的重金属快速检测方法，但这些方法缺乏稳定性，易受共存离子干扰，并且受环境变化的影响很大，因此检测的准确度和精度都难以保证。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有重金属离子检测方法仪器笨重昂贵，检测过程费时费力，无法区分重金属的价态和形态，难以保证检测的准确度和精度的缺陷，提供一种快速简便，装置结构简单，成本低，易于操作，适于现场分析，可以区分重金属的价态和形态，灵敏度和精度高的重金属离子快速检测的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的重金属离子快速检测的方法，其特征在于所使用的重金属离子检测装置由富集单元、分离单元和检测单元依次连接而成，富集单元由样品罐1、洗脱剂罐2、输液泵8和富集柱12依次连接而成，分离单元由流动溶剂罐3、输液泵8和分离柱17依次连接而成，检测单元由助剂添加器18、进液泵19和在线检测器21依次连接而成；检测步骤如下：
首先将样品罐1中的样品溶液通过输液泵8输进富集柱12，对样品中的重金属离子进行吸附富集；然后将洗脱剂罐2中的洗脱剂通过输液泵8输进富集柱12，富集柱12出来的富含重金属离子的洗脱剂进入分离柱17；再将流动溶剂罐3中的流动溶剂通过输液泵8输进分离柱17，对分离柱17中的重金属离子进行逐一地洗脱、分离；将助剂添加器18中的分析助剂通过进液泵19加入到分离柱17的出液中，再进入在线检测器21进行分析检测，得出检测结果。
上述方案中，所述重金属离子检测装置，其具体连接关系如下：
样品罐1的出口通过第一阀门4与四通连接器7的一个端口相连，洗脱剂罐2的出口通过第二阀门5与四通连接器7的第二个端口相连，流动溶剂罐3的出口通过第三阀门6与四通连接器7的第三个端口相连，四通连接器7的第四个端口与输液泵8的进口相连；输液泵8的出口与第一三通连接器9的一个端口相连，第一三通连接器9的第二个端口通过第四阀门10与富集柱12的进口相连，第一三通连接器9的第三个端口通过第五阀门11与第三三通连接器16的一个端口相连；富集柱12中填充有大粒径的重金属离子吸附树脂，富集柱12的出口与第二三通连接器13的一个端口相连，第二三通连接器13的第二个端口通过第六阀门14与第五三通连接器22的一个端口相连，第二三通连接器13的第三个端口通过第七阀门15与第三三通连接器16的第二个端口相连，第三三通连接器16的第三个端口与分离柱17的进口相连；分离柱17中填充有小粒径的重金属离子吸附树脂，分离柱17的出口与第四三通连接器20的一个端口相连；助剂添加器18的出口与进液泵19的进口相连，进液泵19的出口与第四三通连接器20的第二个端口相连；第四三通连接器20的第三个端口与在线检测器21的进口相连，在线检测器21的出口与第五三通连接器22的第二个端口相连，第五三通连接器22的第三个端口与废液罐23或检测仪器相连。
上述方案中，所述样品罐1、洗脱剂罐2和流动溶剂罐3的出口处设置有在线过滤器24。
上述方案中，所述富集柱12中填充有大粒径的重金属离子吸附树脂，其粒径为20-1000μm。
上述方案中，所述分离柱17中填充有小粒径的重金属离子吸附树脂，其粒径为1.5-20μm。
上述方案中，所述在线检测器21为紫外-可见光检测器、二极管阵列检测器、荧光检测器或电导检测器。
上述方案中，所述重金属离子快速检测的方法，具体步骤如下：
首先开启第一阀门4，第四阀门10和第六阀门14，调节输液泵8的流量至1-3ml/min，向富集柱12输入样品罐1中的样品溶液，对样品中的重金属离子进行吸附富集；1-5分钟后，关闭第一阀门4，开启第二阀门5，向富集柱12输入洗脱剂罐2中的洗脱剂，富集柱12的出液进入废液罐23；1-3分钟后关闭第六阀门14，开启第七阀门15，富集柱12的出液进入分离柱17；5-30秒钟后，关闭第二阀门5和第四阀门10，开启第三阀门6和第五阀门11，输液泵8将流动溶剂罐3中的流动溶剂输入分离柱17；约10秒钟后关闭第七阀门15；调节进液泵19的流量至0.1-0.3ml/min，将助剂添加器18中的分析助剂加入到分离柱17的出液中，开启在线检测器21，调节检测器的参数；8-15分钟后关闭在线检测器21、进液泵19和输液泵8，关闭第三阀门6和第五阀门11。
本发明根据样品中待分析的重金属离子的特性，选择适当的填充有大粒径重金属离子吸附树脂的富集柱，来对重金属离子进行选择性吸附，再选择适当的洗脱剂解附，从而实现了对重金属离子10倍以上的富集、浓缩，大大地提高了检测的灵敏度。选择适当的填充有小粒径重金属离子吸附树脂的分离柱和适当的流动溶剂，利用对不同重金属离子的吸附和解附作用的不同，对从富集柱上洗脱下来的重金属离子在分离柱上进行逐一地洗脱、分离，避免了不同重金属离子之间检测时的相互干扰，而且对所有的重金属离子进行逐一定量，大大地提高了检测的精确度。不同的重金属离子按照一定的顺序离开分离柱，通过在线检测器得到不同的峰信号，每个峰都代表着一个特定的重金属离子，最后通过分析比对这些信号来定量检测出每一个重金属离子的含量，检测速度快，一次检测出的重金属离子种类多。
本发明将在线富集、在线分离和在线检测有机的组合起来，实现了对多种重金属离子的高灵敏度、高精确度的快速检测。本发明的重金属离子快速检测的方法，有以下有益效果：
(1)方法简便，装置结构简单，成本低，易于操作，适于现场分析。
(2)集成度高，重金属离子的富集、分离与检测都能在线完成，从而简化了测试步骤，提高了重现性。
(3)灵活性强，可以根据不同的测试需要，建立和优化出不同的方法。
(4)灵敏度高，可以实现超痕量分析，达到ppb级别的检测。
(5)速度快，可以在30分钟内完成富集、分离和检测。
(6)选择性好，在特定的条件下，对重金属离子进行了分离，令测试几乎不受其它离子的干扰，可实现多种重金属离子同时检测。
(7)应用范围广，适合于废水及污水检测、固体废弃物浸出液、湖泊河流水质调查、生活用水和食品安全以及人体重金属超标等各种的检测。
(8)适用性广，可以与其它检测器(如电化学检测器或者icp-ms)直接联用，降低仪器成本。
综上所述，本发明克服了现有重金属离子检测方法仪器笨重昂贵，检测过程费时费力，无法区分重金属的价态和形态，难以保证检测的准确度和精度的缺陷，提供的重金属离子快速检测的方法，快速简便，装置结构简单，成本低，易于操作，适于现场分析，可以区分重金属的价态和形态，灵敏度和精度高。
附图说明：
图1为本发明的装置结构示意图。
图中：1：样品罐；2：洗脱剂罐；3：流动溶剂罐；4：第一阀门；5：第二阀门；6：第三阀门；7：四通连接器；8：输液泵；9：第一三通连接器；10：第四阀门；11：第五阀门；12：富集柱；13：第二三通连接器；14：第六阀门；15：第七阀门；16：第三三通连接器；17：分离柱；18：助剂添加器；19：进液泵；20：第四三通连接器；21：在线检测器；22：第五三通连接器；23：废液罐；24：在线过滤器。
具体实施例
下面通过实施例进一步详述本发明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例一
本例的重金属离子快速检测的方法，所使用的重金属离子检测装置由富集单元、分离单元和检测单元依次连接而成，富集单元由样品罐1、洗脱剂罐2、输液泵8和富集柱12连接而成，分离单元由流动溶剂罐3、输液泵8和分离柱17连接而成，检测单元由助剂添加器18、进液泵19和在线检测器21连接而成；检测步骤如下：
首先将样品罐1中的样品溶液通过输液泵8输进富集柱12，对样品中的重金属离子进行吸附富集；然后将洗脱剂罐2中的洗脱剂通过输液泵8输进富集柱12，富集柱12出来的富含重金属离子的洗脱剂进入分离柱17；再将流动溶剂罐3中的流动溶剂通过输液泵8输进分离柱17，对分离柱17中的重金属离子进行逐一地洗脱、分离；将助剂添加器18中的分析助剂通过进液泵19加入到分离柱17的出液中，再进入在线检测器21进行分析检测，得出检测结果。
本例所使用的重金属离子检测装置如图1所示，其具体连接关系如下：
样品罐1的出口通过第一阀门4与四通连接器7的一个端口相连，洗脱剂罐2的出口通过第二阀门5与四通连接器7的第二个端口相连，流动溶剂罐3的出口通过第三阀门6与四通连接器7的第三个端口相连，四通连接器7的第四个端口与输液泵8的进口相连；输液泵8的出口与第一三通连接器9的一个端口相连，第一三通连接器9的第二个端口通过第四阀门10与富集柱12的进口相连，第一三通连接器9的第三个端口通过第五阀门11与第三三通连接器16的一个端口相连；富集柱12中填充有大粒径的重金属离子吸附树脂，富集柱12的出口与第二三通连接器13的一个端口相连，第二三通连接器13的第二个端口通过第六阀门14与第五三通连接器22的一个端口相连，第二三通连接器13的第三个端口通过第七阀门15与第三三通连接器16的第二个端口相连，第三三通连接器16的第三个端口与分离柱17的进口相连；分离柱17中填充有小粒径的重金属离子吸附树脂，分离柱17的出口与第四三通连接器20的一个端口相连；助剂添加器18的出口与进液泵19的进口相连，进液泵19的出口与第四三通连接器20的第二个端口相连；第四三通连接器20的第三个端口与在线检测器21的进口相连，在线检测器21的出口与第五三通连接器22的第二个端口相连，第五三通连接器22的第三个端口与废液罐23相连。
样品罐1、洗脱剂罐2和流动溶剂罐3的出口处设置有在线过滤器24。在线过滤器24为0.45μm膜过滤器。
输液泵8为单相高压泵，进液泵19为蠕动泵。
富集柱12中填充有大粒径的重金属离子吸附树脂，其粒径为20-1000μm。
分离柱17中填充有小粒径的重金属离子吸附树脂，其粒径为1.5-20μm。
重金属离子吸附树脂为引入了亚氨基二乙酸官能团的聚苯乙烯的多孔微粒。洗脱剂为盐酸溶液，流动溶剂为含草酸、二甘醇酸和吡啶-2,6-二羧酸的磷酸缓冲液。
在线检测器21为紫外-可见光检测器，助剂为显色剂吡啶-(2-偶氮-4)间苯二酚水溶液。
本例的具体步骤如下：
首先开启第一阀门4，第四阀门10和第六阀门14，调节输液泵8的流量至1ml/min，向富集柱12输入样品罐1中的样品溶液，对样品中的重金属离子进行吸附富集；3分钟后，关闭第一阀门4，开启第二阀门5，向富集柱12输入洗脱剂罐2中的洗脱剂，富集柱12的出液进入废液罐23；1.8分钟后关闭第六阀门14，开启第七阀门15，富集柱12的出液进入分离柱17；15秒钟后，关闭第二阀门5和第四阀门10，开启第三阀门6和第五阀门11，输液泵8将流动溶剂罐3中的流动溶剂输入分离柱17；约10秒钟后关闭第七阀门15；调节进液泵19的流量至0.2ml/min，将助剂添加器18中的助剂加入到分离柱17的出液中，开启在线检测器21，调节检测波长为520nm；14分钟后关闭在线检测器21、进液泵19和输液泵8，关闭第三阀门6和第五阀门11。
用本例的重金属离子快速检测的方法对某化工厂混合工业废水进行检测的结果和用电感耦合等离子体-质谱仪(icp-ms)对同一个样品进行检测的结果见表一。使用重金属离子检测装置进行检测时，样品中加入5ppb铋(iii)作为内标。
由表一可知，本发明对重金属离子镍(ii)、铜(ii)、锌(ii)和铅(ii)的检测结果和icp-ms对重金属元素镍、铜、锌和铅检测结果相符，误差小于5％。而本发明对重金属离子的检测极限锰(ii)、钴(ii)、镉(ii)和汞(ii)低于icp-ms对相应的重金属元素的检测极限。不同于icp-ms，本发明可以区分铁(ii)和铁(iii)，并且测得铁(ii)和铁(iii)的总和与icp-ms对铁检测结果相符，误差小于5％。由于本例中检测到的是重金属离子铬(iii)，所以检测结果远远低于icp-ms对重金属元素铬的检测结果。
表一本发明和icp-ms对工业废水重金属含量检测结果
(单位：ppb)
实施例二
本例的重金属离子快速检测的方法，其重金属离子检测装置所使用的重金属离子吸附树脂为引入了季铵基和磺酸基的苯乙烯与二乙烯苯共聚体的多孔微粒，洗脱剂为碘化钠、醋酸铵、氯化钾、氯化锂和盐酸的混合溶液，流动溶剂为含碘化钠、醋酸铵、氯化钾、氯化锂和吡啶-2,6-二羧酸的磷酸缓冲液，其余同实施例一。
本例的具体步骤如下：
首先开启第一阀门4，第四阀门10和第六阀门14，调节输液泵8的流量至1.2ml/min，向富集柱12输入样品罐1中的样品溶液，对样品中的重金属离子进行吸附富集；3分钟后，关闭第一阀门4，开启第二阀门5，向富集柱12输入洗脱剂罐2中的洗脱剂，富集柱12的出液进入废液罐23；1.8分钟后关闭第六阀门14，开启第七阀门15，富集柱12的出液进入分离柱17；15秒钟后，关闭第二阀门5和第四阀门10，开启第三阀门6和第五阀门11，输液泵8将流动溶剂罐3中的流动溶剂输入分离柱17；约10秒钟后关闭第七阀门15；调节进液泵19的流量至0.24ml/min，将助剂添加器18中的助剂加入到分离柱17的出液中，开启在线检测器21，调节检测波长为530nm；10分钟后关闭在线检测器21、进液泵19和输液泵8，关闭第三阀门6和第五阀门11。用本例的重金属离子快速检测的方法对某电镀厂含铬废水进行检测的结果和用电感耦合等离子体-质谱仪(icp-ms)对同一个样品进行检测的结果见表二。
表二本发明和icp-ms对电镀厂含铬废水铬含量的检测结果
(单位：ppb)
由表二可知，本发明可以区分铬(iii)和铬(vi)，并且测得铬(iii)和铬(vi)的总和与icp-ms对重金属元素铬检测结果相符，误差小于5％。
实施例三
本例的重金属离子快速检测的方法，所使用的重金属离子检测装置除第五三通连接器22的第三个端口与检测仪器相连外，其余同
实施例一。
实施例四
本例的重金属离子快速检测的方法，所使用的重金属离子检测装置除没有在线过滤器24外，其余同实施例一。
实施例五
本例的重金属离子快速检测的方法，所使用的重金属离子检测装置除在线检测器21为二极管阵列检测器外，其余同实施例一。
实施例六
本例的重金属离子快速检测的方法，所使用的重金属离子检测装置除在线检测器21为荧光检测器，助剂为卟啉类荧光显色剂外，其余同实施例一。
实施例七
本例的重金属离子快速检测的方法，所使用的重金属离子检测装置除在线检测器21为电导检测器，助剂为配套助剂外，其余同实施例一。