本发明涉及敏感电极制备领域，具体涉及一种固体电解质型传感器多孔电极的制备方法。
背景技术
近年来，我国大气重污染天气频繁发生，已经严重影响了社会经济发展和国民健康。重污染天气的成因非常复杂，但是机动车保有量的快速增长所导致的污染物（颗粒物、氮氧化物等）排放总量日益增加是雾霾加剧的主要原因，这已是环境领域专家的广泛共识。为了限制尾气排放，世界各国不断推出日益严格的尾气排放标准。为了满足这些标准，对稀燃汽油车和柴油车安装尾气净化系统已势在必行，这就急需研制在车载苛刻环境下稳定工作的nox传感器以实现对尾气净化系统的闭环控制。
迄今为止，科学家们为了提高混成电位型传感器的灵敏度、选择性和稳定性，开展了许多有意义的工作。在传感器的制作过程中对三相界面的改善方法多为采用后加工手段，对界面特性的改善很有局限，采用化学方法实现对微观形貌的可控调节的报道还不多见。另外，由于有机模板剂难以承受电极烧结时的高温而过早烧掉，而无机模板剂（如wo3）在高温烧结过程中会与氧化物电极材料反应生成复合氧化物难以彻底去除，因此，目前对电极微观结构改善的研究工作主要是在高温烧结时通过调节温度进行较为简单的改进和研究，可控制性较差，对灵敏度提高有限，并且不利于深入研究微观结构-器件性能的一般规律。
技术实现要素：
本发明提出一种固体电解质型传感器多孔敏感电极的制备方法，采用高温条件下易于固化，残炭率高的酚醛纳米微球，掺杂到ysz传感器的敏感电极材料里，在制备传感器的高温条件下，采用惰性气体保护使酚醛树脂微球以碳化微球的形式存在作为模板，完成高温烧结后再采用空气中相对较低温度氧化烧结的方法除去碳模板，于是就可以在电极中形成微孔结构。
实现本发明的技术方案是：一种固体电解质型传感器多孔电极的制备方法，步骤如下：
（1）将酚醛树脂纳米微球加于氧化物电极材料内，研磨后加入乙醇和松油醇，超声分散并搅拌均匀，得到混合浆料；
（2）将步骤（1）的混合浆料置于红外烤灯下10-60min；
（3）将步骤（2）烘烤后的混合浆料涂覆于传感器上，于气氛炉中通入保护气体，800-1000℃烧结1-3h；
（4）将步骤（3）烧结后的传感器置于马弗炉中于500℃烧结1-5h，得到多孔电极。
所述步骤（1）中酚醛树脂纳米微球的直径为50nm-500nm，酚醛树脂纳米微球为热固型酚醛，在180-250℃热固化。
所述步骤（1）中酚醛树脂纳米微球与氧化物电极材料的质量比为1:（1-99）。
所述步骤（1）中乙醇和松油醇的体积比为（0.2-2）:1。
所述步骤（3）中传感器为平板薄型，传感器上涂有1000℃烧结后的铂带作为参考电极。
所述步骤（3）中保护气体为高纯氮气或氩气。
所述步骤（4）在通入空气或混合氧气的条件下于500℃烧结1-5h。
所述步骤（1）中氧化物电极材料为nio、nb2o5、wo3、cr2o3、mncr2o4、cofe2o4、mnwo4、bafeo3、la2cuo4、lasrmno3中的任意一种。
本发明的有益效果是：本发明利用酚醛树脂本身高残碳率的特点，在传感器电极制备过程中将酚醛树脂微球掺杂并在惰性气氛中烧结起到支撑模板的作用。本方法克服了固体电解质烧结电极制备过程中于高温条件下有机模板过早氧化挥发的缺点，发明了一种低成本、无杂质残留、易于制作、效果好的制作多孔电极的方法。采用这种方法制备的传感器多孔电极，利于测试气体穿透达到电极-电解质介面的电化学反应位点，从而大大地提高传感器的响应值和灵敏度。通过实验，采用10wt%酚醛树脂纳米球掺杂造孔的mncr2o4电极对100ppmno2的响应值相对于未掺杂的mncr2o4电极提高了至少一倍，对10ppm-500ppmno2的浓度范围，灵敏度提高了25%，改善效果明显。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施工艺流程的示意图。
图2是传感器对no2的灵敏度曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用酚醛树脂纳米微粒的直径分布于100nm-500nm，敏感电极材料为nio，两都以质量比为5：95，以乙醇和松油醇体积比6：4制备成浆料，红外灯下烘烤0.5h，涂制器件后于n2保护下，烧结900℃2h，再于空气中500℃烧结2h。器件标记为sensord1。
在气敏检测系统中通入4.8%co2，5%h2o，1%no2，13.5%o2，平衡气体为n2，在500摄氏度的工作温度下，测试制备的传感器对混合气体的响应值。
实施例2
具体实施方法与本例1基本相同，不同之处在于酚醛树脂微球与nio的质量比为10：90。器件标记为sensord2。
实施例3
一种固体电解质型传感器多孔电极的制备方法，步骤如下：
（1）将酚醛树脂纳米微球（直径为50nm）加于氧化物电极材料nb2o5内，酚醛树脂纳米微球与氧化物电极材料的质量比为1:1，研磨后加入乙醇和松油醇，乙醇和松油醇的体积比为0.2:1，超声分散并搅拌均匀，得到混合浆料；
（2）将步骤（1）的混合浆料置于红外烤灯下10min；
（3）将步骤（2）烘烤后的混合浆料涂覆于传感器上，于气氛炉中通入氮气，800℃烧结3h；
（4）将步骤（3）烧结后的传感器置于马弗炉中于500℃烧结1h，得到多孔电极。器件标记为sensord3。
实施例4
一种固体电解质型传感器多孔电极的制备方法，步骤如下：
（1）将酚醛树脂纳米微球（直径为300nm）加于氧化物电极材料wo3内，酚醛树脂纳米微球与氧化物电极材料的质量比为1:50，研磨后加入乙醇和松油醇，乙醇和松油醇的体积比为1:1，超声分散并搅拌均匀，得到混合浆料；
（2）将步骤（1）的混合浆料置于红外烤灯下30min；
（3）将步骤（2）烘烤后的混合浆料涂覆于传感器上，于气氛炉中通入氩气，900℃烧结2h；
（4）将步骤（3）烧结后的传感器置于马弗炉中于500℃烧结3h，得到多孔电极。器件标记为sensord4。
实施例5
一种固体电解质型传感器多孔电极的制备方法，步骤如下：
（1）将酚醛树脂纳米微球（直径为500nm）加于氧化物电极材料cr2o3内，酚醛树脂纳米微球与氧化物电极材料的质量比为1:99，研磨后加入乙醇和松油醇，乙醇和松油醇的体积比为2:1，超声分散并搅拌均匀，得到混合浆料；
（2）将步骤（1）的混合浆料置于红外烤灯下60min；
（3）将步骤（2）烘烤后的混合浆料涂覆于传感器上，于气氛炉中通入氮气，1000℃烧结1h；
（4）将步骤（3）烧结后的传感器置于马弗炉中于500℃烧结5h，得到多孔电极。器件标记为sensord5。
对比例
为传统构造的ysz基平板型传感器，即在2*2*0.2mm规格尺寸的ysz平板上涂覆一条nio带作为敏感电极，一条pt带作为参考电极。器件标记为sensord6。
测试结果如图2示，在10到500ppmno2的响应恢复测试中，相同的测试气体浓度下掺杂酚醛树脂微球的电极响应值明显大于未掺杂的（对比例sensord6）。其中随着掺杂量的增大，响应值也增大，图中10%掺杂后的传感器(sensord3)大于5%掺杂后的传感器（sensord2）。同样，图2中曲线的斜率代表传感器的灵敏度，由图可见sensord2>sensord1>sensord5>sensord3>sensord4>sensord6。表明采用本发明的方法制作的多孔电极有利于提高固体电解质型传感器的响应值和灵敏度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。