使用离子液体电解质的气体传感器的制造方法

使用离子液体电解质的气体传感器的制造方法
【专利摘要】一种气体传感器，具有带第一和第二腔室的壳体，特征在于第一和第二腔室之间布置有多孔分隔物。该传感器的第一腔室通过气体扩散孔与外界相连。该气体传感器具有置于第一腔室内的感应电极，和置于第二腔室内的至少第二电极。该传感器具有置于第二腔室内的离子液体电解质，其中所述感应电极和至少第二电极包含铂。
【专利说明】使用离子液体电解质的气体传感器

【技术领域】
[0001]【技术领域】涉及气体传感器，更具体地涉及使用离子液体作为电解液的气体传感器。

【背景技术】
[0002]常规的电化学气体传感器包括气体扩散工作电极或感应电极,其通常基于分散在聚四氟乙烯(PTFE)带上的金属催化剂。目标气体在该电极上反应，而平衡反应发生在对电极上，对电极也可以是气体扩散电极。所述电极被容留在外壳内，该外壳通常包含能够支持相关反应的液体电解质(例如硫酸)。待测气体通常通过受控扩散入口进入壳体，该入口调节目标气体到单元内的进入。由于目标气体在感应电极处发生反应，传感器的电输出可与环境中的目标气体浓度直接相关。这些原理是公知的并且已经有记载。
[0003]有大量的关键性能参数会限制电化学气体传感器在恶劣环境(aggressiveenvironments)中的使用。其中之一就是传感器在极端温度和/或湿度下长期工作的能力。常规的电解液通常基于含水体系，其在这方面尤其存在弱点。显然，期望传感器的工作寿命尽可能的长，但是除此之外重要的是任何具体的传感器类型应能够一致地持续工作至少所指定的使用期。过早失效会导致需要更频繁的传感器更换，以及增加的对传感器性能的检查和监控，和最终对传感器丧失信任。因此，需要制造在许多不同操作环境下更稳定的传感器。通过使用新型电解液体系，例如那些基于离子液体的电解液体系，已经在改善这一表现(behav1r)方面取得了一些进展。
[0004]一些现有的电化学气体传感器的另一限制在于可用的电极选择没有所要求的对目标气体的专一'I"生(specificity)水平。这就要求使用过滤器来改善选择性,这进而会引入更多的操作困难。
[0005]某些类型的电极制造起来还相对较昂贵，通常是由于存在相当高的贵金属催化剂载量。遗憾的是，许多常规的负载型催化剂(可供作为更廉价的替换物使用)在目前采用的侵蚀性(aggressive)电解液中是不稳定的,这进一步限制了可用的选择。


【发明内容】

[0006]我们已经证实，通过从常规的(含水)电解液转换到基于离子液体的那些，电极-电解液系统的表现以此前未预料到的方式受到影响。这已显示出为传感器设计者提供了能够解决关键性的操作问题的一系列可替换的工具和选择。
[0007]特别是，我们已经显示，取决于所使用的电解液体系，用于检测特定目标气体(例如，H2S)的同样的电极材料(例如Pt)对可能的气相干扰展现出非常不同的相对灵敏度。我们已经辨识出常规电解液与离子液体电解质之间在表现上的关键差异，以及不同类型的离子液体电解质之间在表现上的关键差异。这一效应在实际应用中有重要的影响，在所述实际应用中常规电解液可能需要其它装置(例如，过滤器)来确保获得对目标气体的可靠的专一测量值。
[0008]我们同样注意到，某些电极选择目前由于交叉干扰效应而被排除，否则它们可能是商业上优选的。因而，对于使用常规H2SO4基电解液的H2S传感器，纯Pt因为其CO交叉干扰的程度而不是可行的选择。通常的解决方案是使用Ru/Pt或者Ir。然而，这些材料更容易中毒，通常提供更低的活性，并且更不适应常规的电极制造工艺。Pt/碳混合物，可能提供了一种降低不期望的CO干扰的方式，但是因为碳容易在酸性电解液介质中在阳极电位下缓慢氧化导致长期工作的不稳定性而不能被使用。然而，通过适当选择离子液体电解质，可以消除这个问题，其中所提供的所述不同的交叉灵敏度表现(cross sensitivity behav1r)为传感器设计者提供了新的选择。该方法使得某些关键性的实际操作问题得以解决。
[0009]另一个实例涉及氧泵传感器，其中氧气在工作电极处还原，并在对电极处产生(evolve)。该系统通常使用与很多毒气传感器中使用的那些类似的酸性电解液，因此由于碳载Pt催化剂在这一环境中的稳定性差，使用该催化剂来进行氧气还原同样是不利的(unfavorable)。然而，使用碳载催化剂有助于降低贵金属载量，从而获得重大的成本节约。这大体上可以通过使用离子液体电解质来帮助实现，在离子液体电解质中碳稳定得多。

【专利附图】

【附图说明】
[0010]附图1为用作用于评估作为电解液的各种离子液体的测试载具(test vehicle)的传感器的分解图；
[0011]附图2图示了用若干电解液构建并暴露于所关注的诸多不同干扰气体中的附图1所示类型的传感器的性能数据；
[0012]附图3图示了用更多种类的电解液构建并暴露于关键的目标气体H2S中的附图1所示类型的传感器的性能数据，；
[0013]附图4图示了用与附图3中所示相同的电解液构建的附图1所示类型的传感器的交叉干扰数据，其以初始(Primary)H2S信号的百分比表示；
[0014]附图5显示了使用1%甲磺酸掺杂的1，2，4_三甲基吡唑鎗甲基硫酸盐离子液体作为电解液结合钼黑或者5%碳载钼感应电极的附图1所示传感器，以及使用常规硫酸电解液结合钼黑感应电极的附图1所示传感器响应硫化氢的性能随时龄(age)的变化；
[0015]附图6显示了使用1%甲磺酸掺杂的1，2，4_三甲基吡唑鎗甲基硫酸盐离子液体作为电解液结合钼黑或者5%碳载钼感应电极的附图1所示传感器，以及使用常规硫酸电解液结合钼黑感应电极的附图1所示传感器对一氧化碳的交叉干扰响应性能随时龄的变化。

【具体实施方式】
[0016]附图1描绘了大致根据示例性实施方式显示的电化学气体传感器10。气体传感器10合并到包括主体12以及顶盖14的壳体内，主体12和顶盖14可通过O型环32和底部密封件(floor seal) 30密封在一起。
[0017]主体12和盖14限定了内部空间。该内部空间通过分隔物20被有效地分隔成第一腔室16和第二腔室18。
[0018]感应电极22位于第一腔室16内。至少第二电极24位于第二腔室18内。感应电极22和第二电极24与位于主体12外部的接头通过相应的导体36和38电连接。
[0019]孔34延伸穿过盖14。孔34允许目标气体进入第一腔室16并与感应电极22相互作用。
[0020]第二腔室18内填充有(filled with)电解液26。电解液26浸透(saturate)分隔物20从而使分隔物20在感应电极22和第二电极24之间形成离子连接。第二腔室18内的另一多孔构件28充当电解液26的储存器，其帮助使电极22和24之间的分隔物20保持被电解液26浸透。
[0021]传感器10可用于感应众多不同的目标气体。在一个优选实施方式中，传感器10可用于感应硫化氢。
[0022]在这方面，电流式(amperometric)电化学硫化氢传感器通常在双电极或者零偏压(zero-biased)三电极构造中使用钌/钼或铱感应电极结合硫酸电解液。此前不能使用纯钼，原因是发现钼与硫酸一同使用时具有不可接受的对一氧化碳(目标应用中常见的干扰气体)的高交叉灵敏度。
[0023]然而，钼电极，特别是碳载钼形式的钼电极比钌/钼或铱电极价格更低廉，且更容易制造，但是不能与硫酸电解液一同使用。当用在这类环境中时，碳在硫酸中在钼静电位(rest potential)下是热力学不稳定的且会被氧化,从而导致劣化(degradat1n)甚至可能引起电极的最终失效。
[0024]另外，钼与钌基合金相比更不容易被其它气体毒害(poisoning)，并且活性更高且商业上更容易获得。另外，钼电极通常以钼修饰电极(platinum decorated electrode)的形式提供，而钼修饰电极实质上(effectively)为微粒阵列，因此具有更有效的向催化剂的质量输送。
[0025]在一个示例性实施方式中，传感器10采用了使得能够使用钼而不产生显著的CO响应的电解液。另外，非氧化性电解液的采用使得能够使用钼/碳电极，而同样不产生显著的CO响应。
[0026]目前可用的使用常规水基酸电解液(如硫酸)的电化学气体传感器通常更容易受到有别于首要目标气体的气体的交叉干扰。因此，这一表现具有潜在的、产生使得后续产生错误的仪器危险警报的传感器响应的不利效果。已经存在一些提高电化学传感器的气体选择性的方法，例如更改操作偏置电位，引入化学过滤器，以及选择感应电极催化剂。然而，这些经常在范围上受限，且并不总能提供有效的降低显著的交叉干扰的方式。
[0027]另一个实施方式中，所述传感器利用离子液体基电解液，其在提高对目标气体硫化氢的传感器选择性的同时，降低了来自其它气体或蒸汽物质的干扰。它还允许使用高反应性的电极催化剂，例如钼，而没有与这类材料暴露于其它反应性气体物质时通常伴随的大交叉干扰的不利作用。
[0028]作为现有技术实例，将2-电极形式的常规City Technology 3系列传感器用于评价测试。这些都是采用标准钼黑气体扩散电极构建，并且填充有由0.lkg/mol甲磺酸掺杂的1-乙基3-甲基咪唑鎗硫酸氢盐或N，N-二甲基乙醇铵双三氟甲磺酰亚胺盐(N，N-Dimethylethanolammonium bis (trif luoromethyIsulfonyI) amide)离子液体组成的电解液。随后执行测试，以评估它们对于各种气体和蒸汽的响应，将这些响应值与在硫化氢中获得的典型输出值进行相互对照(cross-reference)。在整个过程中在钼/空气静电位下操作所有的传感器(即，感应电极上未施加额外的偏置电压)。结果如图2所示，其证实了，例如，钼电极对CO，NO2, NO, NH3以及乙醇的相对灵敏度受到所用电解液的选择的影响。
[0029]附图3显示了传感器的H2S响应的具体实例的数据。对于特别是Pt电极，对更宽范围的纯离子液体电解质体系和酸掺杂离子液体电解质体系示出了针对每种气体的表现。附图4显示了附图3中所示传感器的相应CO干扰信号的数据(其在本领域是一个关键问题)。很明显，大体上所述干扰可以被降低一个以上的数量级，同时通过对电解液体系的明智选择，即选择离子液体并且适当的话使用酸掺杂剂，保持了类似的绝对H2S输出水平。
[0030]将室温非质子离子液体例如图2-3中所列出的那些，在附图1所示类型的传感器中用作电解液26。
[0031]附图5-6比较了传感器针对H2S和CO的长期性能，所述传感器使用钼黑或者5%碳载钼感应电极结合1%甲磺酸掺杂的1，2，4_三甲基吡唑鎗甲基硫酸盐离子液体电解质。纯钼电极是常规的感应电极，广泛用于现有的商用毒性气体传感器中。同样的附图中还比较了钼黑电极结合常规硫酸电解液的表现。很明显,在TMPMS+1% MSA示例性电解液体系中，钼/石墨电极提供了可以接受的H2S灵敏度(与钼/硫酸体系中得到的相比非常接近)，但却具有低得多的CO交叉干扰。另外，尽管附图5和6图示了使用5%碳载钼感应电极的传感器的性能，应当认识到所述5%的载量水平仅仅用于示例性说明的目的，也可以使用更高或者更低的钼载量水平而不偏离本发明主题的新颖性范围。
[0032]通常来说，构建传感器10的方法可包括以下的几个考虑:首先，液体和其它新型电解液已普遍在现有技术中做过评估，旨在改善气体传感器的环境操作范围。使用常规电解液例如硫酸和其它常规含水电解液的设备在很多情况下可以很好地工作，但是当暴露在严苛的环境极端条件下时会受到限制，主要是受到水管理问题的限制。因此，克服这些限制已成为此前对于其替代物和很多现存IP的主要推动力。然而，目前的工作表明除了常规的环境性能改善外，通过离子液体电解质还提供了其它有价值的性能属性。特别是，通过选择适当的离子液体电解质/电极催化剂组合可以获得改善的气体专一性。另外，使用不能与侵蚀性更强的常规酸电解液体系联用的替代电极催化剂(特别是负载型)成为可能。这些是可能在本说明书中需要特别强调的有益特征。
【权利要求】
1.一种装置，包括: 具有第一和第二腔室的壳体，在所述第一和第二腔室之间布置有多孔分隔物，其中所述第一腔室通过气体扩散孔与外界相连； 置于所述第一腔室内的感应电极； 置于所述第二腔室内的至少第二电极； 置于所述第二腔室内的离子液体电解质，其中所述感应电极和至少第二电极进一步包含钼。
2.根据权利要求1所述的装置，其中至少一个电极包含钼黑。
3.根据权利要求1所述的装置，进一步包括硫化氢传感器，其基本上没有对一氧化碳的交叉灵敏度。
4.根据权利要求1所述的装置，其中至少一个电极基本上包含5%碳载钼。
5.根据权利要求2所述的装置，其中所述离子液体电解质为纯的或酸掺杂的，并且进一步包括以下中的一种:EMniHS，EMIM.HS+MSA, EMIM.MS, EMIM.MS+MSA, TMP.MS，TMP.MS+MSA, TMP.MS+HTFSI, BMP1.TFSI, BMP1.TFSI+MSA, TES.TFSI, TES.TFSI+MSA.DMEA.TFSI，DMEA.TFSI+MSA, DMEA.TFSI+HTFSI, BDEA.TFSI, BDEA.TFSI+MSA, Ch.TFSI 和 Ch.TFSI+MSA。
6.一种装置，包括: 壳体，其具有由分隔物隔开的第一和第二内部腔室以及将所述第一腔室连接到外界的孔； 置于所述第一腔室内的感应电极； 置于所述第二腔室内的至少第二电极； 置于所述第二腔室内的离子液体电解质，其中所述感应电极和至少第二电极进一步包含钼，并且其中电极提供响应于通过所述孔进入的硫化氢的输出，而不提供响应于一氧化碳的任何显著的输出。
7.根据权利要求6所述的装置，其中至少一个电极包含钼黑。
8.根据权利要求6所述的装置，其中至少一个电极基本上包含5%碳载钼。
9.根据权利要求6所述的装置，其中所述离子液体电解质为纯的或酸掺杂的，并且进一步包括以下中的一种:EMniHS，EMIM.HS+MSA, EMIM.MS, EMIM.MS+MSA, TMP.MS, TMP.MS+MSA, TMP.MS+HTFSI, BMP1.TFSI, BMP1.TFSI+MSA, TES, TFSI, TES.TFSI+MSA.DMEA.TFSI,DMEA.TFSI+MSA, DMEA.TFSI+HTFSI, BDEA.TFSI, BDEA.TFSI+MSA, Ch.TFSI 和 Ch.TFSI+MSA。
10.一种装置，包括: 壳体，其具有由分隔物隔开的第一和第二内部腔室以及将所述第一腔室连接到外界的孔； 置于所述第一腔室内的感应电极； 置于所述第二腔室内的至少第二电极； 离子液体电解质，其置于所述第二腔室内且浸透所述分隔物，从而使得所述感应电极提供响应于通过所述孔进入的硫化氢的输出，其中所述感应电极和至少第二电极进一步包含钼，并且其中所述感应电极不提供响应于一氧化碳的任何显著的输出。
【文档编号】G01N27/413GK104515795SQ201410557443
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年9月25日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】J·查普尔斯, M·G·琼斯 申请人:霍尼韦尔国际公司