一种聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及湿度测量领域中湿度传感器及其湿敏元件的制备方法，具体地说是涉及一种聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件及其制备方法。其基板上带有叉指电极，在基板上设有通过二维有序多孔TiO2薄膜和聚电解质复合而成的复合湿敏材料，且二维有序多孔TiO2薄膜是通过模板法沉积在基板上带叉指电极的一侧。本发明的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件，具有良好的湿敏响应性能，其湿度测量范围在11～95%RH之间，测量范围广，响应线性好，灵敏度高，湿滞小（<2%RH），吸附的响应时间1～2s，脱附的响应时间小于20s，重复稳定性较好。相对于单一聚电解质湿敏元件，很好的改善了湿滞大和长期稳定性差等缺陷，可广泛应用于湿度的精确测量，尤其适用于中低湿环境湿度的测量。
【专利说明】一种聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及湿度测量领域中湿度传感器及其湿敏元件的制备方法，具体地说是涉及一种广泛应用于湿度的精确测量，尤其是中低湿度环境的湿度监测的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件，同时，本发明还涉及该复合型湿敏元件的制备方法。
【背景技术】
[0002]湿度传感器是基于功能材料可以发生于湿度有关的物理或化学反应的基础上发展起来，湿度传感器已广泛应用于环境控制、家用电器、产品质量管理、医药制造、植物栽培等领域。目前在各类湿度传感器中，以陶瓷湿度传感器和高分子湿度传感器发展最为迅速，两者各有优缺点:
[0003]陶瓷湿度传感器，由于纳米级陶瓷材料具有巨大的表面和界面，对外界环境十分敏感，因而具有微细化效果的高性能纳米金属氧化物陶瓷湿度传感器倍加受到重视。它不仅具有测量湿度范围广、灵敏度高、响应快等优点，还可以在高温高压环境下使用。但存在着湿滞过大、脱湿响应时间较长等缺陷，而且由于是粉末涂覆的厚膜，大大的限制了它的应用。
[0004]高分子湿度传感器以响应快、灵敏度高、湿滞小、抗环境污染能力强，且易于集成化、小型化批量生产等优点而被广泛使用，但是由于高分子聚合物的特性，随着湿度的增力口，高分子材料会吸湿膨胀，耐高湿能力差，缩小了湿度测量范围。
[0005]近年来，将高分子聚电解质湿敏材料与无机材料进行复合可提高聚电解质湿敏材料感湿性能而得到广泛关注，这类湿敏元件集无机纳米材料和有机聚合物的优异性质于一体，可以有效地弥补单一材料在综合性能上的缺陷，如减少湿滞，提高长期稳定性等。
[0006]用模板法制备多孔二维有序TiO2薄膜已经在气敏传感器、光电子器件等领域有所应用，但是湿敏传感器上的应用还未见报道。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件，该复合型湿敏元件具有机械强度高、阻抗低、响应快、湿滞小、灵敏度高等优点可广泛应用于湿度的精确测量，尤其是中低湿度环境。
[0008]为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为:一种聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件，包括有基板，所述基板上带有叉指电极，在所述基板上设有复合湿敏材料，所述复合湿敏材料由二维有序多孔TiO2薄膜和聚电解质复合而成，且所述二维有序多孔TiO2薄膜是通过模板法沉积在基板上带叉指电极的一侧。
[0009]进一步的，所述复合湿敏材料的厚度为0.5?10 μ m。
[0010]优选的，所述基板的材质为氧化铝，所述叉指电极的材料为金属单质材料、合金材料或碳材料。
[0011]进一步优选的，所述叉指电极为叉指金电极。[0012]优选的，所述聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种的混合物。
[0013]作为本发明的另一目的，聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件的制备方法，首先通过模板沉积法在带有叉指电极的基板上形成二维有序多孔TiO2薄膜，再将聚电解质涂在该二维有序多孔TiO2薄膜上，制得聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件。
[0014]进一步的,具体制备步骤如下:
[0015]①、将带有叉指电极的基板用溶剂浸泡，清洗并干燥；
[0016]②、将I?5wt%的聚苯乙烯水悬浮液均匀涂在步骤①处理的基板上，从而在基板上形成具有若干整齐排列聚苯乙烯小球的模板，然后将基板晾干；
[0017]③、通过浸涂提拉的方法将0.2?0.5mol/L的TiCl4水溶液涂覆在步骤②晾干的基板上，TiCl4水溶液渗入聚苯乙烯小球之间的缝隙中，并与基板牢固结合，再将基板晾干、干燥；
[0018]④、将步骤③干燥的基板放在溶剂中清洗，溶解聚苯乙烯小球以撤去模板，经过热处理、冷却得到基于基板的二维有序多孔TiO2薄膜；
[0019]⑤、通过浸涂提拉的方法将0.5?2wt%的聚电解质水溶液涂在基于基板的二维有序多孔TiO2薄膜上，干燥得到聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件。
[0020]进一步的，所述步骤①中基板的材质为氧化铝，叉指电极为叉指金电极，浸泡所用溶剂为无水乙醇和丙酮；所述步骤②中聚苯乙烯水悬浮液中聚苯乙烯小球的直径为500?1500nm ;所述步骤④中用于溶解聚苯乙烯小球的溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃；所述步骤⑤中聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种的混合物。
[0021]优选的，所述步骤①中带有叉指金电极的氧化铝基板用无水乙醇和丙酮分别浸泡12?36h，清洗为超声清洗0.5?2h，干燥为60?90°C真空干燥；
[0022]所述步骤②中聚苯乙烯水悬浮液的浓度为2.5wt%，聚苯乙烯水悬浮液中聚苯乙烯小球的直径为IOOOnm ；
[0023]所述步骤③中浸涂时间为5?60s，提拉速度为30?90mm/s，TiC14水溶液的浓度0.3mol/L,晾干是空气中进行，干燥是在95?105°C干燥0.5?2h ;
[0024]所述步骤④中用于溶解聚苯乙烯小球的溶剂为二氯甲烷，清洗为超声清洗I?5min，热处理为150?250°C加热0.5?2h ;
[0025]所述步骤⑤中聚电解质水溶液的浓度为lwt%，浸涂时间为5?60s，提拉速度为30?90mm/s,干燥温度为95?105°C。
[0026]进一步优选的，所述步骤①中带有叉指金电极的氧化铝基板用无水乙醇和丙酮分别浸泡24h，清洗为超声清洗lh，干燥为80°C真空干燥；
[0027]所述步骤③中浸涂时间为30s，提拉速度为60mm/s，干燥是在100°C干燥Ih ；
[0028]所述步骤④中清洗为超声清洗2min，热处理为200°C加热Ih ；
[0029]所述步骤⑤中浸涂时间为30s，提拉速度为60mm/s，干燥温度为100°C
[0030]与现有技术相比，本发明的有益效果表现在:
[0031]I)、本发明的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件，采用模板法将TiO2整齐有序地排列在带有叉指电极的基板上，从而制成二维有序多孔TiO2薄膜，再用浸涂提拉的方法将聚电解质溶液涂在二维有序多孔TiO2薄膜上，通过适当的热处理，制成的复合湿敏元件具有良好的湿敏响应性能，主要表现在:其湿度测量范围在11?95%RH之间，测量范围广，响应线性好，灵敏度高，湿滞小(<2%RH)，吸附的响应时间I?2s，脱附的响应时间小于20s，重复稳定性较好。相对于单一聚电解质湿敏元件，很好的改善了湿滞大和长期稳定性差等缺陷，可广泛应用于湿度的精确测量，尤其适用于中低湿环境湿度的测量。
[0032]2)、本发明的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件，采用半成型的叉指电极，具有体积小，低成本，易购买，使用方便等优点。
[0033]3)、本发明的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件的制备方法，采用模板沉积法制备的二维有序多孔TiO2薄膜在二维空间里是整齐有序排列的，从而提高了元件的湿敏性能；并且二维有序多孔TiO2薄膜是在高温下烧结而成，因此与基板的接触将十分牢固，也提高了湿敏元件的机械强度。
[0034]4)、本发明的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件的制备方法，其制备过程快速简便，且体系的分散性高，稳定性好，方法简便、成品率高，适用于批量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是本发明的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件的制备过程示意图。
[0036]图2是实施例1制备的NaPSS/Ti02湿敏元件SEM图。其中，图2a是聚苯乙烯小球的SEM图；图2b是二维有序多孔TiO2薄膜的SEM图；图2c是NaPSS/Ti02复合湿敏膜的SEM图，示出了该复合湿敏膜的表面形貌；图2d是二维有序多孔TiO2薄膜的EDS能谱。
[0037]图3是实施例1制备的NaPSS/Ti02湿敏材料与纯NaPSS湿敏材料的湿滞特性曲线。
[0038]图4是实施例1制备的NaPSS/Ti02湿敏材料与纯NaPSS湿敏材料的响应时间曲线。
【具体实施方式】
[0039]为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图以及实施例对本发明作进一步的说明。需要说明的是，所有原料均购自市场或依现有技术制得。
[0040]请参阅图1，聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件的制备方法，具体制备步骤如下:
[0041]①、将带有叉指电极的基板用溶剂浸泡，清洗并干燥。
[0042]②、将聚苯乙烯水悬浮液均匀涂在步骤①处理的基板上，从而在基板上形成具有若干整齐排列聚苯乙烯小球的模板，然后将基板晾干。
[0043]③、通过浸涂提拉的方法将TiC14水溶液涂覆在步骤②晾干的基板上，TiCl4水溶液渗入聚苯乙烯小球之间的缝隙中，并与基板牢固结合，再将基板晾干、干燥。
[0044]④、将步骤③干燥的基板放在溶剂中清洗，溶解聚苯乙烯小球以撤去模板，经过热处理、冷却得到基于基板的二维有序多孔TiO2薄膜。
[0045]⑤、通过浸涂提拉的方法将聚电解质水溶液涂在基于基板的二维有序多孔TiO2薄膜上，干燥得到聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件。
[0046]实施例1
[0047]①、将带有叉指金电极的氧化铝基板用无水乙醇和丙酮分别浸泡24小时，超声清洗I小时，真空80°C烘干备用。[0048]②、将2.5wt%的聚苯乙烯水悬浮液(市售级单分散产品，其中聚苯乙烯小球的直径为IOOOnm)均匀涂在步骤①处理的基板上，从而在基板上形成具有若干整齐排列聚苯乙烯小球的模板，然后将基板晾干。
[0049]通过图2a可以看出，模板中聚苯乙烯小球是整齐排列着的，因此，撤去模板后就可以得到二维有序多孔TiO2薄膜(图2b所示)。
[0050]③、通过浸涂提拉的方法将0.3mol/L的TiCl4水溶液涂覆在步骤②晾干的基板上，浸涂时间为30s，提拉速度为60mm/s，TiCl4水溶液渗入聚苯乙烯小球间的缝隙中，与氧化铝基板接触并牢固结合，再将基板在空气中晾干以后，在100°C的温度下干燥lh。
[0051]④、将基板放在二氯甲烷中超声清洗2min，溶解聚苯乙烯小球以撤去模板，放入200°C的烘箱中加热lh，取出后冷却即得基于氧化铝基板的二维有序多孔TiO2薄膜。
[0052]通过图2d可以判断图2b中的白色部分为TiO2，黑色的圆形为除去聚苯乙烯小球留下的小孔，这些小孔的存在有利于聚电解质NaPSS溶液在浸涂提拉时渗透其中，孔的直径与聚苯乙烯小球的直径相近，约为lOOOnm。
[0053]⑤、将聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS)溶解在去离子水中，配制成lwt%的聚电解质溶液。通过浸涂提拉的方法将聚电解质溶液涂在基于氧化铝基板的二维有序多孔TiO2薄膜上，浸涂时间为30s，提拉速度为60mm/s，再在烘箱中以100°C烘干，取出后冷却，得到NaPSS/Ti02复合型湿敏元件。
[0054]通过图2c可以看出，NaPSS/Ti02复合湿敏膜非常致密，无开裂或破损的现象，且在其表面有许多呈突起或山坡状的微区.这是由于NaPSS溶液渗透进孔中所致，这些微区的存在也有利于水分子在脱吸湿过程中的通过，从而提高了响应速度。
[0055]通过图3可以看出，在11% RH到95% RH测试范围内，NaPSS湿敏材料的阻抗变化了三个数量级(从IO3 Ω到106Ω )，而NaPSS/Ti02湿敏材料的阻抗变化了四个数量级(从IO3 Ω到IO7 Ω)，NaPSS/Ti02湿敏材料的灵敏度更好。且NaPSS/Ti02复合湿敏材料的湿滞要比本征NaPSS湿敏材料的湿滞更小，这一方面是引入的TiO2减弱了水分子和NaPSS中极性基团磺酸根离子(S03_)的相互作用，另一方面可能是复合材料表面存在的微孔使得水分子在脱吸湿过程中的速度加快。
[0056]通过图4可以看出，不管在脱湿过程还是在吸湿过程中，NaPSS/Ti02湿敏材料的响应速度较之本征NaPSS湿敏材料都更为迅速，脱湿过程尤为明显。两种湿敏材料的吸湿时间在I?2s左右，说明两种材料的吸湿性都很好。NaPSS湿敏材料的脱湿时间约为80s，但NaPSS/TiO2湿敏材料的脱湿时间约为20s，比本征NaPSS湿敏材料的脱湿时间缩短很多，这与NaPSS/Ti02湿敏材料的湿滞小于NaPSS湿敏材料的湿滞的情况相符合，产生这种情况的原因是引入的TiO2能使水分子与极性基团之间的氢键结合变弱，水分子更容易脱附，因此使得NaPSS/Ti02复合湿敏材料的湿滞减小、脱湿时间缩短。
[0057]实施例2
[0058]①、将带有叉指金电极的氧化铝基板用无水乙醇和丙酮分别浸泡12小时，超声清洗2小时，真空60°C烘干备用。
[0059]②、将lwt%的聚苯乙烯水悬浮液(市售级单分散产品，其中聚苯乙烯小球的直径为500nm)均匀涂在步骤①处理的基板上，从而在基板上形成具有若干整齐排列聚苯乙烯小球的模板，然后将基板晾干。[0060]③、通过浸涂提拉的方法将0.2mol/L的TiC14水溶液涂覆在步骤②晾干的基板上，浸涂时间为5s，提拉速度为90mm/s，TiCljK溶液渗入聚苯乙烯小球间的缝隙中，与氧化铝基板接触并牢固结合，再将基板在空气中晾干以后，在95°C的温度下干燥2h。
[0061]④、将基板放在四氢呋喃中超声清洗lmin，溶解聚苯乙烯小球以撤去模板，放入150°C的烘箱中加热2h，取出后冷却即得基于氧化铝基板的二维有序多孔TiO2薄膜。
[0062]⑤、将聚乙烯醇(PVA)溶解在去离子水中，配制成0.5wt%的聚电解质溶液。通过浸涂提拉的方法将聚电解质溶液涂在基于氧化铝基板的二维有序多孔TiO2薄膜上，浸涂时间为5s，提拉速度为30mm/s，再在烘箱中以95°C烘干，取出后冷却，得到PVA/Ti02复合型湿敏元件。
[0063]该PVA/Ti02复合型湿敏元件的SEM图近似于图2所示，PVA/Ti02湿敏材料与纯PVA湿敏材料的湿滞特性曲线近似于图3所示，PVA/Ti02湿敏材料与纯PVA湿敏材料的响应时间曲线近似于图4所示。
[0064]实施例3
[0065]①、将带有叉指金电极的氧化铝基板用无水乙醇和丙酮分别浸泡36小时，超声清洗0.5小时，真空90°C烘干备用。
[0066]②、将5wt%的聚苯乙烯水悬浮液(市售级单分散产品，其中聚苯乙烯小球的直径为1500nm)均匀涂在步骤①处理的基板上，从而在基板上形成具有若干整齐排列聚苯乙烯小球的模板，然后将基板晾干。
[0067]③、通过浸涂提拉的方法将0.5mol/L的TiCl4水溶液涂覆在步骤②晾干的基板上，浸涂时间为60s，提拉速度为30mm/s，TiCl4水溶液渗入聚苯乙烯小球间的缝隙中，与氧化铝基板接触并牢固结合，再将基板在空气中晾干以后，在105°C的温度下干燥0.5h。
[0068]④、将基板放在二氯甲烷中超声清洗5min，溶解聚苯乙烯小球以撤去模板，放入250°C的烘箱中加热0.5h，取出后冷却即得基于氧化铝基板的二维有序多孔TiO2薄膜。
[0069]⑤、将聚丙烯酸(PAA)溶解在去离子水中，配制成2wt%的聚电解质溶液。通过浸涂提拉的方法将聚电解质溶液涂在基于氧化铝基板的二维有序多孔TiO2薄膜上，浸涂时间为60s，提拉速度为90mm/s，再在烘箱中以105°C烘干，取出后冷却，得到PAA/Ti02复合型湿敏元件。
[0070]该PAA/Ti02复合型湿敏元件的SEM图近似于图2所示，PAA/Ti02湿敏材料与纯PAA湿敏材料的湿滞特性曲线近似于图3所示，PAA/Ti02湿敏材料与纯PAA湿敏材料的响应时间曲线近似于图4所示。
[0071]以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本【技术领域】的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件，包括有基板，其特征在于:所述基板上带有叉指电极，在所述基板上设有复合湿敏材料，所述复合湿敏材料由二维有序多孔TiO2薄膜和聚电解质复合而成，且所述二维有序多孔TiO2薄膜是通过模板法沉积在基板上带叉指电极的一侧。
2.根据权利要求1所述的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件，其特征在于:所述复合湿敏材料的厚度为0.5~10 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件，其特征在于:所述基板的材质为氧化铝，所述叉指电极的材料为金属单质材料、合金材料或碳材料。
4.根据权利要求3所述的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件，其特征在于:所述叉指电极为叉指金电极。
5.根据权利要求1或2所述的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件，其特征在于:所述聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种的混合物。
6.一种如权利要求1所述聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件的制备方法，其特征在于:首先通过模板沉积法在带有叉指电极的基板上形成二维有序多孔TiO2薄膜，再将聚电解质涂在该二维有序多孔TiO2薄膜上，制得聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件。
7.根据权利要求6所述的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件的制备方法，其特征在于:具体制备步骤如下: ①、将带有叉指电极的基板用溶剂浸泡，清洗并干燥； ②、将I~5wt%的聚苯乙烯水悬浮液均匀涂在步骤①处理的基板上，从而在基板上形成具有若干整齐排列聚苯乙烯小球的模板，然后将基板晾干； ③、通过浸涂提拉的方法将0.2~0.5mol/L的TiCl4水溶液涂覆在步骤②晾干的基板上，TiCl4水溶液渗入聚苯乙烯小球之间的缝隙中，并与基板牢固结合，再将基板晾干、干燥； ④、将步骤③干燥的基板放在溶剂中清洗，溶解聚苯乙烯小球以撤去模板，经过热处理、冷却得到基于基板的二维有序多孔TiO2薄膜； ⑤、通过浸涂提拉的方法将0.5~2wt%的聚电解质水溶液涂在基于基板的二维有序多孔TiO2薄膜上，干燥得到聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件。
8.根据权利要求7所述的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件的制备方法，其特征在于:所述步骤①中基板的材质为氧化铝，叉指电极为叉指金电极，浸泡所用溶剂为无水乙醇和丙酮；所述步骤②中聚苯乙烯水悬浮液中聚苯乙烯小球的直径为500~1500nm ;所述步骤④中用于溶解聚苯乙烯小球的溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃；所述步骤⑤中聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求8所述的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件的制备方法，其特征在于: 所述步骤①中带有叉指金电极的氧化铝基板用无水乙醇和丙酮分别浸泡12~36h，清洗为超声清洗0.5~2h，干燥为60~90°C真空干燥； 所述步骤②中聚苯乙烯水悬浮液的浓度为2.5wt%，聚苯乙烯水悬浮液中聚苯乙烯小球的直径为1000nm ； 所述步骤③中浸涂时间为5~60s，提拉速度为30~90mm/s，TiCl4水溶液的浓度·0.3mol/L,晾干是空气中进行，干燥是在95~105°C干燥0.5~2h ; 所述步骤④中用于溶解聚苯乙烯小球的溶剂为二氯甲烷，清洗为超声清洗I~5min，热处理为150~250°C加热0.5~2h ; 所述步骤⑤中聚电解质水溶液的浓度为lwt%，浸涂时间为5~60s，提拉速度为30~90mm/s,干燥温度为95~105°C。
10.根据权利要求9所述的聚电解质二氧化钛复合型湿敏元件的制备方法，其特征在于: 所述步骤①中带有叉指金电极的氧化铝基板用无水乙醇和丙酮分别浸泡24h，清洗为超声清洗lh，干燥为80°C真空干燥； 所述步骤③中浸涂时间为30s，提拉速度为60mm/s，干燥是在100°C干燥Ih ； 所述步骤④中清洗为超声清洗2min，热处理为200°C加热Ih ； 所述步骤⑤中 浸涂时间为30s，提拉速度为60mm/s，干燥温度为100°C。
【文档编号】G01N27/02GK103592336SQ201310439644
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】吴玉程, 李宏林, 黄林, 舒霞 申请人:合肥工业大学