专利名称：用于保护湿敏器件的组合物的制作方法
用于保护湿敏器件的组合物本发明第一方面涉及一种改进的复合材料，其通过防止湿气进入对湿气存在敏感的器件来控制H2O含量，涉及用于生产这一复合材料的混合物，和涉及使用这种材料控制其内部的H2O含量的敏感器件。这种复合材料可用作边缘阻挡材料并与器件周边相邻地布置或者作为填料(即，能填充密封器件内密闭的自由体积的材料)。使用本发明的复合材料，改进或解决敏感器件的界面和封装问题，从而禁止水到达器件内部因此劣化其特性。鉴于其功能性能，这些复合材料有时在本发明中也称为术语“复合阻挡材料”，它包括其中分散有H2O吸收剂的聚硅氧烷基体。使用聚硅氧烷阻挡材料是非常有利的，因为可由允许调节流变性能的前体的合适混合物获得这些阻挡材料，以便将其适应于其沉积例如喷射、旋涂或筛网印刷所使用的不同工艺中。起始混合物的特性还允许利用可采用的不同交联程度优化复合材料的机械特 征。美国专利4081397公开了一种物质的组合物，它在电子和电气器件中使用的弹性体基体内提供有碱土金属氧化物。该组合物仅仅用作以离散元件形式插入的吸气剂(即干燥剂)材料，它在湿气渗透到密封器件内部之后吸收湿气，但作为阻挡材料是不可用的。而且，当提供无机粉末时，相对于聚合物树脂粘度可能且不可预期的变化，引起该组合物的使用受到限制。特别地，对于本发明组合物的使用来说，存在两种主要的形式。在第一种中，交联(或固化)工艺得到较高分子量的聚合物在这一情况下，所得基体显示出粘弹性能，即在室温下，这一材料在其玻璃化温度以外，而高度交联将使体系得到刚性。在边缘密封的情况下，这一解决方法是优选的，因为这有助于器件的结构完整性。在可供替代的实施方案中，固化工艺导致比前面所述的边缘形式小的交联程度。在这一情况下，获得具有凝胶特性的复合阻挡材料，从而能适应于机械应力，但与此同时，具有弹性材料的尺寸稳定性。鉴于这一性能，第二类材料优选用作敏感器件内部体积的填充溶液且有利地用在挠性器件内。下述至少两类不同的吸收剂构成在本发明的聚硅氧烷基体内分散的H2O吸收剂优选选自碱土金属氧化物的不可逆的吸收剂，和选自硅铝酸盐，尤其优选分子筛或沸石、硅胶、粘土的可逆吸收剂。可逆和不可逆湿气吸收剂的概念相对于生产敏感器件的工艺温度或聚合物基体交联解释，在不可逆吸收剂的情况下，是指在低温下，典型地不大于150°C下，没有再活化(释放显著量的湿气，即相对于吸收剂的用量大于20wt%)的吸收剂，例如碱土金属氧化物，尤其优选氧化钙；而在可逆吸收剂的情况下，是指在那些温度下再生的吸收剂，从而释放大部分捕获的湿气。更具体地，适合于在本发明中使用的可逆吸收剂的特征在于，当用70-180°C之间的温度进行热处理时，相对于其最大湿气吸收能力，释放至少50%。本发明的目的是相对于阻挡材料、吸收剂的总重量，这种可逆和不可逆吸收剂的重量比之间尤其有用和特定的组合，所述吸收剂还应当具有一些特定的尺寸限制。
已发现，采用这种特定的组合，实现了两种不同的技术效果对最终的阻挡材料(与终产物的特性相关)和还对于起始混合物(在敏感器件的生产阶段期间相关的方面)，尤其都不存在对流变性能的负面影响或改变，且与此同时保证充足的除去湿气的能力。而且，这一组合提高吸收剂在阻挡材料前体、起始混合物内的分散稳定性。事实上，流变性能通常与聚合物材料内的无机物含量强烈相关。本领域的专家通常预期，当无机吸收颗粒的含量增加时，聚合物材料的流变性恶化。采用本发明的优选组合物实现的第二技术效果是，对于敏感器件寿命来说，改进最重要的参数，即透过时间，所述透过时间定义为水从敏感器件外部渗透到其内所要求的时间。鉴于上述，在本发明的第一方面中，本发明包括使用聚硅氧烷基体作为在含有至少两类吸收剂的敏感器件内阻挡水进入的阻挡材料，其特征在于，所述聚硅氧烷基体含有10-55wt%基本上由一种或多种选自钙、锶、钡、镁的氧化物中的碱土金属氧化物的粉末组成的不可逆的H2O吸收剂，和l_5wt%基本上由一种或多种硅铝酸盐组成的可逆H2O吸收剂，其中所述吸收剂粉末中95%的尺寸不大于10微米。
术语“基本上由…组成”意味着，对于不可逆和可逆吸收剂这二者来说，也可存在相对于提到的吸收剂类型用量不高于10wt%的其他元素的可能性。重量百分数相对于包括聚硅氧烷和在其内包含的所有无机吸收剂的组合物的总
重量表达。在优选的实施方案中，相对于吸收剂粉末的总量(即，可逆与不可逆吸收剂的总重量)，可逆吸收剂的用量大于2%但小于20%，更优选为2. 5-7%。在优选的实施方案中，不可逆吸收剂与可逆吸收剂之间的重量比为2-45，更优选13-20。在优选的实施方案中，碱土金属氧化物是氧化钙。通过筛分，从而导致由所使用的筛子开口尺寸(5微米)给出的最大值的粉末尺寸的分布，或通过使用研磨工艺，从而导致充足程度的碎化，选择碱土金属氧化物的粉末粒度。在这一情况下，对于小比例的粉末(小于5% )来说，可相对于上述规定的极限，具有较大的尺寸。优选地，粒度不大于5微米，因此通常使用5微米的筛子。关于可逆吸收剂，可使用纳米形式的可逆吸收剂。在后一情况下，不可以或者不方便依赖于筛分或研磨工艺选择粒度，但方便的是通过可逆吸收剂合成工艺进行选择，在这一情况下，实现在所选值周围为峰值的分布。应当使用无水形式的不可逆吸收剂,于是应当使用本领域中已知的合适的溶液，以避免在高含量下水合，和因此丧失能力。对于处理可逆吸收剂来说，特别是对于聚硅氧烷基体交联来说当使用热工艺时，这不是必须的，因为在这一情况下固化过程还引起可逆吸收剂的再活化。在优选的实施方案中，可逆吸收剂包括Na-LTA(4A)沸石。当使用纳米尺寸的可逆吸收剂时，这意味着粒度为50-500纳米，和当可逆吸收剂的浓度为l_5wt%时,观察到令人惊奇的技术效果。通过下述实施例进一步阐述这一进一步的效果。
本发明的组合物也可有利地与其他元件，例如用于敏感器件的周边密封剂一起使用。在优选的结构中，本发明的复合阻挡材料与密封剂相邻，从而面向敏感器件的内部。在可供替代的实施方案中，本发明的复合阻挡材料用作通过密封剂密闭的敏感器件内部体积的填料。此外，本发明的组合物可与充当敏感器件内表面之间界面作用的其他元件一起使用，即相对于实施例I中所使用的更复杂的结构，已知在本领域称为玻璃一玻璃(glass toglass)结构。本发明第二方面涉及一种混合物，所述混合物含有通过混合下述至少两种不同的组分而获得的含硅前体l)40_70wt%具有二甲基乙烯基端基的二一二甲基硅氧烷；和2) 5-40wt% 二甲基乙烯基或三甲基乙烯基二氧化硅，且含有10_55wt%基本上由一种或多种选自钙、锶、钡、镁的氧化物中的碱土金属氧化物粉末组成的不可逆的湿气吸收剂，和1_5*〖％基本上由一种或多种硅铝酸盐的粉末 组成的H2O可逆吸收剂，其中粉末中95%的尺寸不大于10微米。在可供替代的实施方案中，含硅前体混合物进一步含有最多40wt%的二一二甲基轻基娃氧烧。在本发明的第三方面中，本发明包括对水存在敏感的器件，该器件包括根据前面给出的说明控制水量的复合材料。最有利地，这种器件使用具有纳米形式的可逆吸收剂的阻挡材料。在可受益于本发明技术方案的最感兴趣的敏感器件当中，尤其包括电子器件，Micro ElectroMechanical 或 Micro OptoElectronic 器件(在本领域中分别称为 MEM 和MOEM器件)和有机电致发光器件，尤其优选有机发光二极管(OLED)和有机发光晶体管(OLET)器件。实施例I :样品制备和特性在聚硅氧烷基体内一起混合峰值在约100纳米(因此粒度为50-150纳米)处的氧化钙(不可逆的吸收剂)和沸石Na-LTA 4A(可逆吸收剂)，制备不同样品。样品I和样品2的组合物是本发明的组合物，且与不同样品(对比1-3)进行比较。选择负载到基体内的量，以便对湿气具有相同的标称能力，确立所观察到的任何效果与不同吸收能力不相关。表I示出了样品的特性。表I
样品ID H20能力 Ca0wt% 沸石wt%
对比 I 6 4320O
对比 2 6 4319.66 067
样品 I 647318. 18 Γ63
对比 3 6 4316.48 Γθ6样品 2~ 6. 43 ~18. 18 ~3Γθ3在所有前述样品中，CaO粉末的平均尺寸为I. 64微米，样品对比1_3和样品I中可逆吸收剂的尺寸为纳米级，而样品2中沸石Na-LTA (4Α)粉末的尺寸约10微米。在隔开100微米的两个玻璃框24X60mm内使用前述样品作为填料，测量它们。作为最终基体的前体形式分配组合物并通过热固化凝固(150°C下I小时)。然后对框进行加速潮湿试验，将它们暴露于含有85% RH 85°C下的氛围内，和在64小时之后，通过可视的光学测量，观察在渗透面相应的变色，检测框内的湿气渗透。还通过更加精确的FTIR谱图，证实这些测量结果。渗透面的长度是与透过时间有关的参数。表2中报道了采用表I的组合物获得的结果。 表2
样品ID湿气渗透长度(mm) 85% RH，85°C 64小时
对比I6 2
对比26703
样品I5 6
对比3θΤΤθ
样品26 38根据前述表格，可观察到在沸石的优选条件下操作具有提高的效果。特别地，观察样品对比I、对比2和样品I获得的结果，可观察到采用样品I时渗透长度显著下降，这种下降导致一旦在标准环境内操作时，敏感器件的寿命显著延长(这些结果是加速潮湿试验固有的)。类似和甚至更加令人惊奇的考虑还适用于比较样品I的结果与对比3的结果，因为在这一情况下，在恒定的容量下，增加量的可逆吸收剂对应于湿气渗透面的增加。样品I和样品2的比较可以观察到对可逆吸收剂尺寸的影响，因为这两个样品具有名义上相同的组成，但样品2显示出高得多的渗透长度。上述实验表明，当湿气吸收剂的负载量为l_5wt%时，采用与不可逆湿气吸收剂混合的可逆湿气吸收剂进行操作，获得改进。使用微米范围内的粉末吸收剂，实现改进，且当可逆吸收剂具有纳米粉末尺寸时，改进最大化。实施例2在不锈钢片上分配本发明的且在表3中示出的不同组合物，并通过使用自动刀片铺开。表权利要求
1.在敏感器件内阻挡水进入的复合阻挡材料，它包括含有至少两类吸收剂的聚硅氧烷基体，其特征在于，所述聚硅氧烷基体含有10-55wt%的基本上由一种或多种选自钙、锶、钡、镁的氧化物中的碱土金属氧化物的粉末组成的不可逆的H2O吸收剂，和l-5wt%的基本上由一种或多种硅铝酸盐的粉末组成的可逆H2O吸收剂，其中所述吸收剂粉末中95%的尺寸不大于10微米。
2.权利要求I的复合阻挡材料，其中不可逆吸收剂与可逆吸收剂的重量比为2.7-45。
3.权利要求2的复合阻挡材料，其中不可逆吸收剂与可逆吸收剂的重量比为13-20。
4.权利要求I的复合阻挡材料，其中相对于吸收剂粉末的总重量，可逆吸收剂的重量大于2%但小于20%。
5.权利要求I的复合阻挡材料，其中相对于吸收剂粉末的总重量，可逆吸收剂的重量为 2. 5-7%。
6.权利要求I或2的复合阻挡材料，其中可逆吸收剂粉末的尺寸为50-500纳米。
7.权利要求I的复合阻挡材料，其中在等于或小于180°C的温度下，所述不可逆吸收剂不释放水。
8.权利要求I的复合阻挡材料，其中在70-180°C的温度下，所述可逆吸收剂释放水。
9.用于生产权利要求I的复合阻挡材料的混合物，其含有包含8)40-70被％具有二甲基乙稀基端基的_■ 一_■甲基娃氧烧和b) 5~30wt% _.甲基乙稀基或二甲基乙稀基_■氧化娃的混合物，和含有10-55wt%基本上由一种或多种选自钙、锶、钡、镁的氧化物中的碱土金属氧化物的粉末组成的不可逆的湿气吸收剂，1_5 〖％基本上由一种或多种硅铝酸盐组成的可逆H2O吸收剂，其中不可逆和可逆吸收剂粉末中95%的尺寸不大于10微米。
10.权利要求9的生产复合阻挡材料的混合物，进一步含有最多40被％的二一二甲基羟基娃氧烧。
11.对水分存在敏感的器件，其特征在于包括权利要求I的复合阻挡材料。
12.权利要求11的对水分存在敏感的器件，其中所述复合阻挡材料布置在所述器件的四周。
13.权利要求11的对水分存在敏感的器件，其中所述复合阻挡材料填充所述器件的内部体积。
14.权利要求11的对水分存在敏感的器件，其中所述器件是电致发光有机器件。
15.权利要求11的对水分存在敏感的器件，其中所述器件是电子或电气器件。
16.权利要求11的对水分存在敏感的器件，其中所述器件是微机械或微光电器件。
全文摘要
改进的聚硅氧烷复合阻挡材料，控制，防止，限制进入到对水存在敏感的器件内的水含量，其生产方法，和使用这种阻挡材料的敏感器件用于控制在其内部的水含量。
文档编号H01L51/52GK102812576SQ201180015028
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月14日 优先权日2010年3月22日
发明者P·巴卡, A·伯努西, S·隆德纳, R·马克西 申请人:工程吸气公司