专利名称：高分子电解质凝胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子电解质凝胶组合物及其制造方法，以及高分子电解质凝胶组合物中使用的聚乙烯醇缩醛(匕' 二 > 7七夕一 >)系聚合物。
背景技术：
近年来，便携电话或便携用计算机等便携式电子设备大量出现，人们谋求其小型轻量化。与此相伴，作为电子设备的便携式电源，电池、特别是二次电池的开发积极开展。其中，锂离子二次电池作为可以实现高能量密度的电池而受到关注，对于薄型且可弯折的形状的自由度高的锂离子二次电池也进行了大量研究。锂离子二次电池一般包含正极、负极和介于正负极之间的隔板(七—夕)而构成，在隔板中含浸作为电解质的电解液。使用电解液的锂离子二次电池，由于电解液为液 体，因此离子传导率即电池性能高，但为了防止由漏液、短路事故所造成的火灾，用于封入电解液、或防止冲击所造成的事故的坚固壳体成为必须，电池的形状受到限制，薄型化、轻
量化困难。与此相对，已知使用了在高分子化合物中溶解有电解质盐的全固体状高分子电解质(以下称为“全固体型高分子电解质”)的锂离子二次电池。使用全固体型高分子电解质的锂离子二次电池，不需要用于防止漏出的特别结构。此外，由于可以将全固体型高分子电解质与电极、隔板等进行粘接，因此可以提高电池的强度、形状保持性。因此，在将电池薄型化，提高电池的形状自由度方面是非常有效的。此外，对于得到大面积的电池也是有效的。然而，具有全固体型高分子电解质的离子传导率与电解液的离子传导率相比很小这样的问题。另外，已知使用了使高分子化合物保持有电解液的凝胶状高分子电解质(以下称为“高分子电解质凝胶”)的锂离子二次电池。使用了高分子电解质凝胶的锂离子二次电池，由于在高分子电解质凝胶中高分子会保持电解液，因此具有下述特征与使用全固体型高分子电解质的锂离子二次电池相比，与活性物质的接触性和离子传导率优异，此外，与不使用高分子电解质凝胶而在隔板中含浸电解液的类型的锂离子二次电池相比，不易发生漏液，从而受到关注。一般而言，高分子电解质凝胶中的电解液的比例越大，即电解液保持性越大，则显示越优异的离子传导率。关于高分子电解质凝胶中使用的高分子化合物，研究了例如，以醚系的高分子为代表，甲基丙烯酸甲酯系聚合物、丙烯腈系聚合物、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等各种物质。对于聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或它们的衍生物、共聚物等醚系的高分子，由于醚氧具有高碱性，因此在捕捉锂离子的同时，所述醚氧在聚合物链上连续地排列，从而诱发被捕捉的锂离子的有效的跳跃移动，使离子传导率提高。然而，市售的线形聚氧化乙烯、聚氧化丙烯由于玻璃化温度低、熔点低(70°C左右以下)，因此高温的耐久性和形状保持性不良，此外，这些高分子在多数溶剂中是可溶的，因此为了熔点和耐溶剂性的改善，需要导入交联结构等的对策。另一方面，作为高分子电解质凝胶中使用的高分子化合物，已知聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛系聚合物。这些聚乙烯醇缩醛系聚合物与上述的醚系的高分子同样地为结构中具有氧原子的高分子。例如，专利文献I 3中记载了包含聚乙烯醇缩乙醛和电解液的高分子电解质凝胶。此外，专利文献4中研究了通过对聚乙烯醇缩乙醛中所含的羟基进行化学修饰来调整其量，从而增加电解液的量。此外，专利文献5和6中记载了将聚乙烯醇缩乙醛的酸改性物通过通电进行交联，或使用交联促进剂使聚乙烯醇缩乙醛交联，来制造充放电特性、形状保持性等优异的高分子电解质凝胶的方法。然而，上述那样的目前的高分子电解质凝胶的离子传导性、使用该高分子电解质凝胶制成二次电池时的循环特性仍有进一步改良的余地。此外，将聚乙烯醇缩乙醛的酸改性物通过通电进行交联，或使用交联促进剂使聚乙烯醇缩乙醛交联的上述方法不仅原料的调制、交联工序烦杂，而且也存在容易导致成本升高这样的问题。 另一方面已知，锂离子进行电泳时，当然，作为反荷离子而存在的阴离子也向锂离子移动的反方向电泳，这会产生电池的内阻，使充放电特性降低。锂离子、阴离子的移动容易性(以下称为“迁移率”)根据两物质与电解液和高分子化合物的相互作用的不同而在两物质间不同。因此，在反复进行电池的充放电的过程中，在电池内部离子的偏置变大而引起浓度极化，使电池性能降低。目前的高分子电解质凝胶中所使用的高分子化合物具有与锂离子相互作用的部位，但不具有与阴离子相互作用的部位，即，阴离子的迁移率大。如果可以将阴离子强力地吸引到高分子中，则可以将阴离子的迁移率抑制得小，此外，可以使电解质盐的解离度提高。如果电解质盐的解离度变大，则高分子电解质凝胶中的离子浓度增大，离子传导率变大。因此进行了下述尝试想要通过在聚合物基质中导入捕捉阴离子那样的极性基，或将阴离子本身导入聚合物结构中，束缚阴离子，从而使锂离子的迁移数提高。例如，专利文献7中记载了具有硼硅氧烷结构的离子导电性高分子和使用了该高分子的离子导电体。专利文献7中记载了该离子导电性高分子通过硼硅氧烷结构内的路易斯酸性硼来补充阴离子，同时通过侧链的低聚醚键的链段运动而使阳离子的单独移动容易，从而离子传导性提高。然而，专利文献7的离子导电体由于为本质上不含电解液的全固体型高分子电解质，因此不能实现经得住实用的离子传导率。此外，含有硼的化合物一般在安全性方面存在问题。此外，非专利文献I中进行了下述尝试创制具有可以期待与电解质盐中的阴离子有化学相互作用效果的脲基的高分子，将阴离子的迁移率抑制得小。然而，不能将阴离子强力地吸引到高分子中，依然与锂离子相比阴离子的迁移率大。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开平3 - 43909号公报 专利文献2 :日本特开平3 - 43910号公报 专利文献3 :日本特开2006 - 253085号公报专利文献4 :日本特开2001 - 200126号公报 专利文献5 :日本特开2005 - 50808号公报 专利文献6 :日本特开2008 - 159496号公报 专利文献7 :日本特开2002 - 179800号公报 非专利文献
非专利文献 I J. Phys. Chem. B 2003，107,8805 — 8811。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是，提供电解液保持性和离子传导性优异，具有高机械强度和形状保持性而不需要用于交联的多余工序，可以得到循环特性优异的二次电池的高分子电解质凝胶组合物及其制造方法，以及高分子电解质凝胶组合物中使用的聚乙烯醇缩醛系聚合物。·用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用包含阳离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系聚合物来形成高分子电解质凝胶组合物，可以实现上述目的，基于该认识进一步反复研究而完成了本发明。即，本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物是高分子电解质凝胶组合物用的聚合物，包含阳离子性官能团。上述的聚乙烯醇缩醛系聚合物优选为如下得到的聚合物将乙烯基酯系单体与包含阳离子性官能团的聚合性单体的共聚物进行皂化，然后进行缩醛化。这里，缩醛化中使用的化合物优选为选自碳原子数为I 15的脂肪族醛、碳原子数为I 15的脂肪族醛的半缩醛化物、碳原子数为I 15的脂肪族醛的全缩醛化物、碳原子数为7 20的芳香族醛、碳原子数为7 20的芳香族醛的半缩醛化物、和碳原子数为7 20的芳香族醛的全缩醛化物中的至少I种。上述的聚乙烯醇缩醛系聚合物也优选为如下得到的聚合物使用选自包含阳离子性官能团的醛、包含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和包含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物中的至少I种，将乙烯基醇系聚合物进行缩醛化。上述的阳尚子性官能团优选为选自季按基、味卩坐鐵基、卩比淀鐵基、鱗基和琉基中的至少I种。此外，本发明的高分子电解质凝胶组合物含有上述的聚乙烯醇缩醛系聚合物和电解液，该聚乙烯醇缩醛系聚合物与该电解液的重量比为0. 5 99. 5 9 :91。此外，本发明的高分子电解质凝胶组合物的制造方法包括下述工序将上述的聚乙烯醇缩醛系聚合物和电解液以0. 5 99. 5 9 :91的比例进行混合。发明的效果
根据本发明，可以提供电解液保持性和离子传导性优异，具有高机械强度和形状保持性而不需要用于交联的多余工序，可以得到循环特性优异的二次电池的高分子电解质凝胶组合物。此外根据本发明，可以提供在高分子电解质凝胶组合物的制造中有用的聚乙烯醇缩醛系聚合物。
具体实施例方式本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物是高分子电解质凝胶组合物用的聚合物，是为了制造高分子电解质凝胶组合物而使用的聚合物。而且该聚乙烯醇缩醛系聚合物包含阳离子性官能团。作为本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物，可举出具有阳离子性官能团与聚乙烯醇缩醛系聚合物的骨架仅经由I个或2个以上的共价键键合了的结构的聚合物，可举出例如，重复单元中包含式(I)所示的含有缩醛基的构成单元(缩醛单元)的高分子化合物。作为这样的高分子化合物的具体例，可以优选例示重复单元中包含式(I)所示的含有缩醛基的构成单元(缩醒单元)、式(II)所示的含有轻基的构成单元(乙烯醇单元)和式(III)所示的含有酯键的构成单元(例如，来源于乙烯基酯的构成单元(乙烯基酯单元)等)的高分子化合物。该高分子化合物，除了上述的构成单元以外，还可以在重复单元中包含式(IV)所示的含有经化学修饰了的羟基的构成单元。此外该高分子化合物，除了上述的构成单元以夕卜，还可以进而在重复单元中包含式(V)所示的来源于乙烯基化合物的构成单元。在该高分子化合物中，式(I)所示的含有缩醛基的构成单元(缩醛单元)的仏、式(III)所示的含·有酯键的构成单元的Q。、式(IV)所示的含有经化学修饰了的羟基的构成单元的Qd、和式(V)所示的来源于乙烯基化合物的构成单元的Qe的至少I个包含阳离子性官能团即可，例如，在该高分子化合物中不含式(IV)所示的含有经化学修饰了的羟基的构成单元和式(V)所示的来源于乙烯基化合物的构成单元的情况下，式(I)所示的含有缩醛基的构成单元(缩醛单元)或式(III)所示的含有酯键的构成单元或这两方包含阳离子性官能团即可。在上述的高分子化合物可以包含多个的式(I)所示的含有缩醛基的构成单元(缩醛单元)中，Qa可以为I种，也可以为2种以上。此外在上述的高分子化合物可以包含多个的式(III)所示的含有酯键的构成单元中，Qb和Q。分别可以为I种，也可以为2种以上。此外在上述的高分子化合物可以包含多个的式(IV)所示的含有经化学修饰了的羟基的构成单元中，Qt^P Qf分别可以为I种，也可以为2种以上。此外在上述的高分子化合物可以包含多个的式(V)所示的来源于乙烯基化合物的构成单元中，Q6和Qg分别可以为I种，也可以为2种以上。上述的高分子化合物中各重复单元的排列顺序没有特别限定，可以无规地排列，也可以嵌段状排列。[化学式I]
权利要求
1.聚乙烯醇缩醛系聚合物，其是高分子电解质凝胶组合物用的聚乙烯醇缩醛系聚合物，其包含阳离子性官能团。
2.根据权利要求I所述的聚乙烯醇缩醛系聚合物，其通过将乙烯基酯系单体与包含阳离子性官能团的聚合性单体的共聚物进行皂化，然后进行缩醛化而得到。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇缩醛系聚合物，其中，所述缩醛化中使用的化合物为选自碳原子数为I 15的脂肪族醛、碳原子数为I 15的脂肪族醛的半缩醛化物、碳原子数为I 15的脂肪族醛的全缩醛化物、碳原子数为7 20的芳香族醛、碳原子数为7 20的芳香族醛的半缩醛化物、和碳原子数为7 20的芳香族醛的全缩醛化物中的至少I种。
4.根据权利要求I所述的聚乙烯醇缩醛系聚合物，其通过使用选自包含阳离子性官能团的醛、包含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和包含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物中的至少I种将乙烯基醇系聚合物进行缩醛化而得到。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的聚乙烯醇缩醛系聚合物，其中，所述阳离子性官能团为选自季按基、味卩坐鐵基、批淀鐵基、鱗基和琉基中的至少I种。
6.高分子电解质凝胶组合物，其含有权利要求I 5中任一项所述的聚乙烯醇缩醛系聚合物和电解液，该聚乙烯醇缩醛系聚合物与该电解液的重量比为O. 5 99. 5 9 91。
7.高分子电解质凝胶组合物的制造方法，其包含将权利要求I 5中任一项所述的聚乙烯醇缩醛系聚合物与电解液以O. 5 99. 5 9 91的比例进行混合的工序。
全文摘要
本发明提供电解液保持性和离子传导性优异，具有高机械强度和形状保持性而不需要用于交联的多余工序，可以得到循环特性优异的二次电池的高分子电解质凝胶组合物，以及提供高分子电解质凝胶组合物所使用的聚乙烯醇缩醛系聚合物。作为解决课题的方法是，一种高分子电解质凝胶组合物，其是高分子电解质凝胶组合物用的聚乙烯醇缩醛系聚合物，其含有包含阳离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系聚合物，以及含有该聚乙烯醇缩醛系聚合物和电解液，该聚乙烯醇缩醛系聚合物与该电解液的重量比为0.5∶99.5～9∶91。
文档编号H01B1/06GK102791747SQ20118001411
公开日2012年11月21日 申请日期2011年1月13日 优先权日2010年1月15日
发明者藤冈准治, 藤原直树 申请人:可乐丽股份有限公司