专利名称：二氧化钛基动物食品测鲜气敏器件及其制作方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物半导体一类气敏元件技术领域，具体涉及TiO2基响应三甲胺气体敏感器件及制造方法。
背景技术：
动物食品应包括鱼类(含贝、虾等)、肉类和用其加工的食品类。动物食品的新鲜度天天与人们的身体健康与生命安全密切相关。目前对于动物食品的检测方法有两种其一，根据食品卫生标准的规定，测量鱼、肉中所含挥发性盐基氮含量(mg/100g)，这种测试需要到专职机构，利用分光光度法(比色法)、薄层层析法、纸层层析法做理论分析，价格昂贵、操作复杂、花费时间长(最少6小时)、无即时性、无重复性；其二，凭借经验对于体表、肌肉弹性、嗅觉进行感观，显然该方法无计量标准缺乏科学性。
1988年，日本伽西拉(M.Tgashira)等人根据鱼死后，体内蛋白质水解生成组胺、甲胺(主要指三甲胺)、NH3的事实，提出了以TiO2为基质，掺入金属铟(In)或钌(Ru)制成器件，通过器件阻值变化程度衡量动物体内放出三甲胺(TMA)气体浓度的大小来快速判断鱼新鲜度的方法之后，引起世界各国的极大关注，随之有许多科学家分别对此进行验证和改善，一直认为是一种非破坏性、简单方便、快速敏捷、即时性好、可广泛普及的检测方法。从此测量动物食品鲜度步入传感器时代。但暴露出的突出问题是洁净空气中的阻值Ra偏高(在器件加热功率PH≈1400mW下，Ra＝1010～12Ω)，与整机不易匹配而受到应用的限制(整机要求器件Ra在106Ω数量级)。近年来，为降低器件阻值和加热功率，国内外学者做了大量的研究工作。有的采用Cr2O3-In2O3为基质，掺杂NiO、TiO2、MgO、ZnO等金属氧化物，其结果在降低阻值的同时，响应三甲胺灵敏度亦随之下降；有人试图用射频磁控溅射法制备ZnO薄膜，并掺杂Al2O3、TiO2、V2O5等，该方法重复性较差；还有人利用MOCVD技术制备了SnO2·Th/SnO2复合膜，但器件阻值Ra仍处于107～8Ω数量级；直到2000年有人采用PECVD技术制备了TiO2/V2O5双层膜，但均未实现低阻高灵敏度的良好愿望。
发明内容本发明针对现有技术的不足，提供一种二氧化钛基动物食品测鲜气敏器件及其制作方法。
本发明的二氧化钛基动物食品测鲜气敏器件，采用旁热式元件结构，包括有两个Au电极、四根Pt导线的氧化铝管和其表面涂敷的TiO2基敏感材料，管芯形状呈纺锤形，形成气敏素子。TiO2基敏感材料组成为二氧化钛、五氧化二铌、氯化铟和高岭土，各组分重量比为二氧化钛∶五氧化二铌∶铟∶高岭土＝1∶0.02～0.20∶0.01～0.02∶0.02～0.04。
所述的二氧化钛是将TiO2粉末在高温扩散炉内进行N2气氛下的高温退火处理的主晶相为金红石结构的二氧化钛，炉温T＝1000～1100℃。
上述金红石结构的TiO2粉末按重量比In∶TiO2＝0.01～0.02∶1，浸泡于InCl3水溶液，经80℃烘干置于低温管式炉，在400℃温度下，通氢气处理。然后与五氧化二铌和高岭土按比例混合研磨、涂敷、晾干、烧结。
本发明的二氧化钛基动物食品测鲜气敏器件的制作方法如下1.将分析纯TiO2粉末放置在石英舟内，在高温扩散炉内进行N2气氛下的高温退火，炉温T＝1000℃～1100℃，N2流量CN2＝400ml/min～600ml/min，时间t＝1小时～10小时，得到主晶相为金红石结构的二氧化钛粉末。
2.将上述热处理主晶相为金红石结构的TiO2粉末按重量比In∶TiO2＝0.01～0.02∶1，先将InCl3·3H2O溶于高纯水中，形成水溶液，然后将TiO2粉末浸泡于InCl3水溶液，经烘箱80℃烘干置于低温管式炉，在400℃温度下，通氢气，H2的流量为200ml/min～300ml/min，处理2小时～5小时备用。
3.将上述含In的二氧化钛粉末与五氧化二铌和高岭土按比例混合为敏感材料，将配制好的敏感材料在研钵中湿磨3小时～5小时，调成浆料，滴涂在备有两个Au电极、四根Pt导线的氧化铝管表面，使管芯形状呈纺锤形，室温下充分晾干，形成气敏素子。
4.将制备好的气敏素子放在管式炉内，在N2保护下进行长时间烧结，条件为炉温T＝750℃～850℃，N2流量CN2＝100ml/min～200ml/min，恒温时间60小时～180小时。
本发明TiO2在N2气氛中的高温退火的设计考虑TiO2在化学组成上，总是偏离化学计量比，不同粒径中氧与钛的比值大致在1.6～1.62之间，表明TiO2有氧的空位而呈弱N型半导体。采用N2气氛下1000～1100℃热处理，一则生成更多的氧空位，使其向N型甚至强N型半导体方向转化，提高自身电导率水平。二则TiO2中的锐钛矿、板钛矿结构均向最稳定相结构的金红石转化。
本发明在TiO2基敏感材料中掺杂Nb2O5的设计考虑Nb2O5的电阻率比TiO2低得多，氧空位的自扩散系数比TiO2大，Nb5+半径与Ti4+离子半径基本相等的物化特性，实验结果证实当掺杂重量比控制在0.02～0.20，因引入施主能级均可使TiO2得到最佳半导化效果，而且也有助于灵敏度提高。
本发明在TiO2基敏感材料中掺杂其他组分的设计考虑①金属铟(In)作为增感剂。高岭土作粘合剂以增强器件的机械强度。
本发明利用长时效烧结工艺①借助热应力使各种添加剂和基本敏感材料更均匀的溶为一体，使其分布平衡自律，以施主态向导带激发电子，充分发挥半导化作用。②有助于Ti3+转化为Ti4++e，提供更多的电子，以增加电导率。③把增感剂In引入晶格，使增感和催化效果能长期得到保留。
本发明提供的TiO2基动物食品测鲜气敏器件是三甲胺气敏器件，用静态配气法在RQ-1测试仪上测试其主要参数指标如下①加热功率PH PH＝750mW②器件在洁净空气中的阻值RaRa≤3×106Ω 器件在750mW的加热功率下③响应灵敏度K 3≤K≤200 三甲胺浓度1～1000×10-6④响应时间Tres3s≤Tres≤15s 三甲胺浓度1000～1×10-6
⑤恢复时间Trec10s≤Trec≤60s 三甲胺浓度1～1000×10-6⑥NH3灵敏度 K≤2 NH3的浓度1000×10-6TiO2作为一种响应三甲胺气体理想的敏感材料，阻值偏高，不易于整机匹配。本发明利用N2气氛中高温退火，引入氧空位或金属间隙原子，提高TiO2材料自身电导率用Nb2O5对其掺杂，原子半径相近的高价Nb5+替代Ti4+形成固溶体，引入施主能级，使TiO2进一步得到半导化效果；采用长时间烧结工艺可使掺杂剂与基体敏感材料更加均匀的融为一体，并促使Ti3+转化为Ti4+，以提高电导率，最终利用旁热式结构和工序得到低阻值(Ra降至为106Ω数量级)、高灵敏度、高分辨率、响应时间短、恢复时间快、电学性能具有长期稳定可靠的三甲胺测鲜气敏器件，从而为实现动物食品鲜度测量传感器化提供了一种新材料配置的测鲜气敏器件，该测鲜气敏器件配合常规电路即可制备测鲜传感器，达到实际应用效果。有关应用测试数据如下表1灵敏度K值与盐基氮含量实测值对照
说明按GB/T5009.45-1996水产品卫生标准分析方法和规定卫生标准测定挥发性盐基氮含量，并对同一样品用本发明的测鲜气敏器件制作的测鲜传感器测得灵敏度K值。本发明的测鲜气敏器件与国际规定的理化指标一一对应可达到可靠的实际应用效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不仅限于此。
实施例1旁热式TiO2基动物食品测鲜(三甲胺气敏)气敏器件及其制作方法采用旁热式元件结构，包括有两个Au电极、四根Pt导线的氧化铝管和其表面涂敷的TiO2基敏感材料，管芯形状呈纺锤形，形成气敏素子。TiO2基敏感材料组成为二氧化钛、五氧化二铌、氯化铟和高岭土，各组分重量比为二氧化钛∶五氧化二铌∶铟∶高岭土＝1∶0.15∶0.02∶0.04。
制作方法具体步骤如下(1)N2气氛下的高温处理将国产分析纯TiO2粉末若干放入石英舟内，放置管式炉很温区内，在炉温为1000℃条件，N2流量500ml/min，恒温6小时，自然降温至室温后取出。
(2)增感剂In的掺杂按照重量比In∶TiO2＝0.02∶1，将TiO2浸泡于InCl3水溶液中，搅拌均匀，80℃烘箱内烘干，然后置于低温管式炉，通H2处理2小时，H2的流量为200ml/min。
(3)敏感材料配制与涂敷按上述比例将各组分混合为敏感材料，将配制好的敏感材料在玛瑙研钵中湿磨4小时，调成浆料，滴涂在备有两个Au电极、四根Pt导线的氧化铝管表面，室温下充分晾干，形成气敏素子。
(4)长时效烧结将制备好的气敏素子放在管式炉内，在N2保护下进行长时间烧结，条件为炉温T＝800℃，N2流量CN2＝150ml/min，恒温时间100小时。
最后按常规旁热式工艺焊接、封帽、电老化、总测。
实施例2如实施例1所述，所不同的是TiO2基敏感材料组成为二氧化钛、五氧化二铌、氯化铟和高岭土，各组分重量比为二氧化钛∶五氧化二铌∶铟∶高岭土＝1∶0.05∶0.01∶0.02。
制作方法具体步骤如下(1)N2气氛下的高温处理将国产分析纯TiO2粉末若干放入石英舟内，放置管式炉恒温区内，在炉温为1100℃条件，N2流量550ml/min，恒温5小时，自然降温至室温后取出。
(2)增感剂In的掺杂按照重量比In∶TiO2＝0.01∶1，将TiO2浸泡于InCl3水溶液中，搅拌均匀，80℃烘箱内烘干，然后置于低温管式炉，通H2处理4小时，H2的流量为250ml/min。
(3)敏感材料配制与涂敷按上述比例将各组分混合为敏感材料，将配制好的敏感材料在玛瑙研钵中湿磨3小时，调成浆料，滴涂在备有两个Au电极、四根Pt导线的氧化铝管表面，室温下充分晾干，形成气敏素子。
(4)长时效烧结将制备好的气敏素子放在管式炉内，在N2保护下进行长时间烧结，条件为炉温T＝780℃，N2流量CN2＝100ml/min，恒温时间120小时。
最后按常规旁热式工艺焊接、封帽、电老化、总测。
实施例3如实施例1所述，所不同的是TiO2基敏感材料组成为二氧化钛、五氧化二铌、氯化铟和高岭土，各组分重量比为二氧化钛∶五氧化二铌∶铟∶高岭土＝1∶0.10∶0.015∶0.03。
权利要求
1.二氧化钛基动物食品测鲜气敏器件，采用旁热式元件结构，包括有两个Au电极、四根Pt导线的氧化铝管和其表面涂敷的TiO2基敏感材料，管芯形状呈纺锤形，形成气敏素子，其特征在于，TiO2基敏感材料组成为二氧化钛、五氧化二铌、氯化铟和高岭土，各组分重量比为二氧化钛∶五氧化二铌∶铟∶高岭土＝1∶0.02～0.20∶0.01～0.02∶0.02～0.04；所述的二氧化钛是将TiO2粉末在高温扩散炉内进行N2气氛下T＝1000～1100℃高温退火处理的主晶相为金红石结构的二氧化钛，TiO2粉末按重量比浸泡于InCl3水溶液中，经80℃烘干置于低温管式炉，在400℃温度下，通氢气处理，然后与五氧化二铌和高岭土按比例混合研磨、涂敷、、晾干、烧结。
2.权利要求1所述的二氧化钛基动物食品测鲜气敏器件的制作方法，包括旁热式工艺的敏感材料的配制与涂敷、气敏素子烧结、焊接、封帽、电老化，其特征在于，步骤如下(1)将分析纯TiO2粉末放置在石英舟内，在高温扩散炉内进行N2气氛下的高温退火，炉温T＝1000℃～1100℃，N2流量CN2＝400ml/min～600ml/min，时间t＝1小时～10小时，得到主晶相为金红石结构的二氧化钛粉末；(2)将上述热处理主晶相为金红石结构的TiO2粉末按重量比In∶TiO2＝0.01～0.02∶1，先将InCl3·3H2O溶于高纯水中，形成水溶液，然后将TiO2粉末浸泡于InCl3水溶液，经烘箱80℃烘干置于低温管式炉，在400℃温度下，通氢气，H2的流量为200ml/min～300ml/min，处理2小时～5小时备用；(3)将上述含In的二氧化钛粉末与五氧化二铌和高岭土按比例混合为敏感材料，将配制好的敏感材料在研钵中湿磨3小时～5小时，调成浆料，滴涂在备有两个Au电极、四根Pt导线的氧化铝管表面，使管芯形状呈纺锤形，室温下晾干，形成气敏素子；(4)将制备好的气敏素子放在管式炉内，在N2保护下进行长时间烧结，条件为炉温T＝750℃～850℃，N2流量CN2＝100ml/min～200ml/min，恒温时间60小时～180小时。
全文摘要
二氧化钛基动物食品测鲜气敏器件及其制作方法，属于金属氧化物半导体一类气敏元件技术领域。TiO
文档编号G01N27/12GK1487287SQ0313899
公开日2004年4月7日 申请日期2003年8月12日 优先权日2003年8月12日
发明者裴素华, 孙海波, 周忠平 申请人:山东师范大学