贵金属纳米粒子与有机聚合物复合的柔性表面增强拉曼基底及其制备方法与流程

本发明涉及表面增强拉曼光谱基底合成技术领域，具体涉及一种贵金属纳米粒子与有机聚合物复合的柔性表面增强拉曼基底及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼光谱具有无损检测的特性，从而在分析化学、生物检测、食品安全和环境监测领域成为一种有力的检测手段。近年来，制备用于食品添加剂灵敏检测的sers活性基底方面有着许多发展；例如，贵金属纳米粒子经常用于sers基底的构建，基于其具有优异的表面等离子体特性。其中，金纳米棒由于具有各向异性并且长径比可调引起了人们的广泛关注。此外，常用的sers基底将纳米粒子固定在固体基底上，虽然能够提高纳米粒子溶液的稳定性和重复性，但由于基底为固体，从而限制了该类基底不能与检测物直接贴合，进而影响了实用性。

基于此，制备一种柔性的sers基底并有效用于非平面物体检测的实际应用中显得至关重要。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种贵金属纳米粒子与有机聚合物复合的柔性表面增强拉曼基底及其制备方法。本发明提供的金纳米棒-聚苯乙烯-异戊二烯柔性表面增强拉曼基底具有优异的拉曼检测性能，且灵敏度高、重现性好，可有效用于食品中添加剂或者农药的检测。此外，本发明提供的制备金纳米棒-聚苯乙烯-异戊二烯柔性表面增强拉曼基底的方法具有制备过程简单、实际应用方便的特点，并且制备得到的柔性表面增强拉曼基底能够获得良好的表面增强拉曼信号，进而应用于食品安全检测领域。

为此，本发明提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：s101：采用相转移法制备贵金属纳米粒子的二氯甲烷溶液，之后加入有机聚合物粉末并搅拌均匀；s102：将s101产物中的溶剂自然挥发，获得贵金属纳米粒子与有机聚合物复合的柔性表面增强拉曼基底。

优选地，s101中，相转移法包括以下步骤：s201：将贵金属纳米棒溶于水中，得到贵金属纳米棒水溶液；之后将贵金属纳米棒水溶液稀释一倍，得到贵金属纳米水溶液稀释液；s202：在贵金属纳米水溶液稀释液中依次加入硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液、甲醇和水，得到混合液；s203：将混合液进行洗涤，之后溶于二氯甲烷溶液中，得到贵金属纳米粒子的二氯甲烷溶液。具体地，在贵金属纳米棒水溶液稀释液中加入硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液，得到上层为贵金属纳米棒/水溶液，下层为硫醇化聚乙二醇/二氯甲烷溶液的体系；之后加入甲醇得到共混均匀的共混液；然后在共混液中加入水，得到上层为水/甲醇，下层为硫醇化聚乙二醇包裹贵金属纳米棒/二氯甲烷溶液的体系；取下层溶液，将其(即转移至二氯甲烷溶液中的金纳米棒)进行洗涤，之后溶于二氯甲烷溶液中，得到贵金属纳米粒子的二氯甲烷溶液。

优选地，s202中：贵金属纳米水溶液稀释液和硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液和甲醇的体积比依次为1：1：(2.5～3)，水的加入量为贵金属纳米棒水溶液体积的1倍。

优选地，s202中：甲醇的加入方式具体为：首先加入第一用量的甲醇并混合均匀，之后加入第二用量的甲醇并混合均匀；其中，第一用量的甲醇与第二用量的甲醇的体积比为(1～1.5)：1。

优选地，硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液制备方法为：将硫醇化乙二醇按照预设比例溶于二氯甲烷中，得到浓度为0.1～0.2g/l的硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液。

优选地，s203中：采用二氯甲烷溶液进行洗涤，且洗涤次数为1～3次，优选3次。

优选地，s101中：有机聚合物与贵金属纳米粒子二氯甲烷溶液的比例为1g：(10～60ml)；其中，有机聚合物优选聚苯乙烯-异戊二烯，且聚苯乙烯-异戊二烯聚合度以苯乙烯含量计，优选苯乙烯占17％。

优选地，s101中：贵金属纳米粒子选用金纳米棒，且制备过程中，优选保持金纳米棒的浓度始终为2～3nm，且优选2.4nm。

优选地，金纳米棒的长径比为3.4～4.3，优选3.8，更优选(105.34±5.16)/(27.52±1.44)的金纳米棒。

第二方面，采用本发明提供的方法制备得到的贵金属纳米粒子与有机聚合物复合的柔性表面增强拉曼基底。

本发明提供的上述技术方案具有以下优点：

(1)申请人经过大量研究发现：本发明提供的金纳米棒-聚苯乙烯-异戊二烯柔性表面增强拉曼基底具有优异的拉曼检测性能，且灵敏度高、重现性好，可有效用于食品中添加剂或者农药的检测。

(2)本发明提供的制备金纳米棒-聚苯乙烯-异戊二烯柔性表面增强拉曼基底的方法具有制备过程简单、实际应用方便的特点，并且制备得到的柔性表面增强拉曼基底能够获得良好的表面增强拉曼信号，进而应用于食品安全检测领域。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明各实施例制备得到的金纳米棒的透射电镜图；

图2为本发明各实施例制备得到的柔性sers基底的透射电镜图；

图3为本发明各实施例制备得到的柔性sers基底的紫外吸收图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

本发明提供一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

s101：采用相转移法制备贵金属纳米粒子的二氯甲烷溶液，之后加入有机聚合物粉末并搅拌均匀；有机聚合物与贵金属纳米粒子二氯甲烷溶液的比例为1g：(10～60ml)。

其中，相转移法包括以下步骤：s201：将贵金属纳米棒溶于水中，得到贵金属纳米棒水溶液；之后将贵金属纳米棒水溶液稀释一倍，得到贵金属纳米水溶液稀释液。s202：在贵金属纳米水溶液稀释液中依次加入等体积的硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液，再加入相当于1.5倍稀释后的贵金属纳米棒水溶液体积的甲醇，摇匀；之后再加入相当于1倍稀释后的贵金属纳米棒水溶液体积的甲醇；最后加入1倍稀释前的水溶液体积的水，得到混合液。s203：将混合液用二氯甲烷溶液洗涤3次，之后溶于1倍稀释后的贵金属纳米棒水溶液体积的二氯甲烷溶液中，得到贵金属纳米粒子的二氯甲烷溶液。

s102：将s101产物中的溶剂自然挥发，获得贵金属纳米粒子与有机聚合物复合的柔性表面增强拉曼基底。

在本发明的进一步实施方式中，贵金属纳米粒子选用金纳米棒，且制备过程中，优选保持金纳米棒的浓度始终为2.4nm。

在本发明的进一步实施方式中，有机聚合物优选聚苯乙烯-异戊二烯，且聚苯乙烯-异戊二烯聚合度以苯乙烯含量计，优选苯乙烯占17％。

下面结合具体实施方式进行说明：

实施例一

本实施例提供一种金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实验过程中涉及的玻璃器皿浸泡于王水中，半小时后取出，用大量去离子水冲洗。

(2)制备金纳米粒子的二氯甲烷溶液：

首先，合成金种子溶液：将5ml的0.5mm氯金酸溶液与5ml的0.2m十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，再加入0.6ml的0.01m新鲜制备的硼氢化钠溶液，剧烈搅拌2min，室温下孵化至少30min用作金种子溶液。

其次，制备金纳米棒：将3.5g十六烷基三甲基溴化铵粉末与0.617g油酸钠溶液溶于250ml的50℃温水中，加入9ml的4mm的硝酸银溶液；将溶液在30℃下静置15min，然后加入125ml的1mm的氯金酸溶液，搅拌90min然后加入0.75ml盐酸，再缓慢搅拌15min，最后加入0.625ml的0.064m的抗坏血酸溶液和0.1ml金种子溶液，室温下孵化12小时，离心洗涤分散到10ml去离子水中，得到约2.4nm的长径比为3.8(105.34±5.16/27.52±1.44)的金纳米棒。

最后，制备所需原料金纳米粒子的二氯甲烷溶液，包括以下步骤：

s201：将金纳米棒溶于水中，得到1ml金纳米棒水溶液；之后将金纳米棒水溶液稀释至2ml，得到金纳米水溶液稀释液。s202：在金纳米水溶液稀释液中加入2ml质量百分浓度为0.1％的硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液，再加入3ml甲醇，摇匀；之后再加入2ml甲醇，最后加入1ml水，得到混合液。s203：将转移至二氯甲烷溶液中的金纳米棒用二氯甲烷溶液离心洗涤3次，最后溶于2ml二氯甲烷溶液中，得到金纳米粒子的二氯甲烷溶液。其中，质量百分浓度为0.1％的硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液的制备方法为：将1mg硫醇化聚乙二醇溶于10ml二氯甲烷溶液中得到。

(3)制备金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底，包括以下步骤：

s101：将20mg聚苯乙烯-异戊二烯粉末和200μl金纳米棒二氯甲烷溶液混合均匀。

s102：将s101产物中的溶剂自然挥发，获得金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底。

实施例二

本实施例提供一种金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实验过程中涉及的玻璃器皿浸泡于王水中，半小时后取出，用大量去离子水冲洗。

(2)制备金纳米粒子的二氯甲烷溶液：

首先，合成金种子溶液：将5ml的0.5mm氯金酸溶液与5ml的0.2m十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，再加入0.6ml的0.01m新鲜制备的硼氢化钠溶液，剧烈搅拌2min，室温下孵化至少30min用作金种子溶液。

其次，制备金纳米棒：将3.5g十六烷基三甲基溴化铵粉末与0.617g油酸钠溶液溶于250ml的50℃温水中，加入9ml的4mm的硝酸银溶液。将溶液在30℃下静置15min，然后加入125ml的1mm的氯金酸溶液，搅拌90min然后加入0.75ml盐酸，再缓慢搅拌15min，最后加入0.625ml的0.064m的抗坏血酸溶液和0.1ml金种子溶液，室温下孵化12小时，离心洗涤分散到10ml去离子水中，得到约2.4nm的长径比为3.8(105.34±5.16/27.52±1.44)的金纳米棒。

最后，制备所需原料金纳米粒子的二氯甲烷溶液，包括以下步骤：

s201：将金纳米棒溶于水中，得到1ml金纳米棒水溶液；之后将金纳米棒水溶液稀释至2ml，得到金纳米水溶液稀释液。s202：在金纳米水溶液稀释液中加入2ml质量百分浓度为0.1％的硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液，再加入3ml甲醇，摇匀；之后再加入2ml甲醇，最后加入1ml水，得到混合液。s203：将转移至二氯甲烷溶液中的金纳米棒用二氯甲烷溶液离心洗涤3次，最后溶于2ml二氯甲烷溶液中，得到金纳米粒子的二氯甲烷溶液。其中，质量百分浓度为0.1％的硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液的制备方法为：将1mg硫醇化聚乙二醇溶于10ml二氯甲烷溶液中得到。

(3)制备金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底，包括以下步骤：

s101：将20mg聚苯乙烯-异戊二烯粉末和300μl金纳米棒二氯甲烷溶液混合均匀。

s102：将s101产物中的溶剂自然挥发，获得金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底。

实施例三

本实施例提供一种金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实验过程中涉及的玻璃器皿浸泡于王水中，半小时后取出，用大量去离子水冲洗。

(2)制备金纳米粒子的二氯甲烷溶液：

首先，合成金种子溶液：将5ml的0.5mm氯金酸溶液与5ml的0.2m十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，再加入0.6ml的0.01m新鲜制备的硼氢化钠溶液，剧烈搅拌2min，室温下孵化至少30min用作金种子溶液。

其次，制备金纳米棒：将3.5g十六烷基三甲基溴化铵粉末与0.617g油酸钠溶液溶于250ml的50℃温水中，加入9ml的4mm的硝酸银溶液。将溶液在30℃下静置15min，然后加入125ml的1mm的氯金酸溶液，搅拌90min然后加入0.75ml盐酸，再缓慢搅拌15min，最后加入0.625ml的0.064m的抗坏血酸溶液和0.1ml金种子溶液，室温下孵化12小时，离心洗涤分散到10ml去离子水中，得到约2.4nm的长径比为3.8(105.34±5.16/27.52±1.44)的金纳米棒。

最后，制备所需原料金纳米粒子的二氯甲烷溶液，包括以下步骤：

s201：将金纳米棒溶于水中，得到1ml金纳米棒水溶液；之后将金纳米棒水溶液稀释至2ml，得到金纳米水溶液稀释液。s202：在金纳米水溶液稀释液中加入2ml质量百分浓度为0.1％的硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液，再加入3ml甲醇，摇匀；之后再加入2ml甲醇，最后加入1ml水，得到混合液。s203：将转移至二氯甲烷溶液中的金纳米棒用二氯甲烷溶液离心洗涤3次，最后溶于2ml二氯甲烷溶液中，得到金纳米粒子的二氯甲烷溶液。其中，质量百分浓度为0.1％的硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液的制备方法为：将1mg硫醇化聚乙二醇溶于10ml二氯甲烷溶液中得到。

(3)制备金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底，包括以下步骤：

s101：将20mg聚苯乙烯-异戊二烯粉末和400μl金纳米棒二氯甲烷溶液混合均匀。

s102：将s101产物中的溶剂自然挥发，获得金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底。

实施例四

本实施例提供一种金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实验过程中涉及的玻璃器皿浸泡于王水中，半小时后取出，用大量去离子水冲洗。

(2)制备金纳米粒子的二氯甲烷溶液：

首先，合成金种子溶液：将5ml的0.5mm氯金酸溶液与5ml的0.2m十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，再加入0.6ml的0.01m新鲜制备的硼氢化钠溶液，剧烈搅拌2min，室温下孵化至少30min用作金种子溶液。

其次，制备金纳米棒：将3.5g十六烷基三甲基溴化铵粉末与0.617g油酸钠溶液溶于250ml的50℃温水中，加入9ml的4mm的硝酸银溶液。将溶液在30℃下静置15min，然后加入125ml的1mm的氯金酸溶液，搅拌90min然后加入0.75ml盐酸，再缓慢搅拌15min，最后加入0.625ml的0.064m的抗坏血酸溶液和0.1ml金种子溶液，室温下孵化12小时，离心洗涤分散到10ml去离子水中，得到约2.4nm的长径比为3.8(105.34±5.16/27.52±1.44)的金纳米棒。

最后，制备所需原料金纳米粒子的二氯甲烷溶液，包括以下步骤：

s201：将金纳米棒溶于水中，得到1ml金纳米棒水溶液；之后将金纳米棒水溶液稀释至2ml，得到金纳米水溶液稀释液。s202：在金纳米水溶液稀释液中加入2ml质量百分浓度为0.1％的硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液，再加入3ml甲醇，摇匀；之后再加入2ml甲醇，最后加入1ml水，得到混合液。s203：将转移至二氯甲烷溶液中的金纳米棒用二氯甲烷溶液离心洗涤3次，最后溶于2ml二氯甲烷溶液中，得到金纳米粒子的二氯甲烷溶液。其中，质量百分浓度为0.1％的硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液的制备方法为：将1mg硫醇化聚乙二醇溶于10ml二氯甲烷溶液中得到。

(3)制备金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底，包括以下步骤：

s101：将20mg聚苯乙烯-异戊二烯粉末和400μl金纳米棒二氯甲烷溶液混合均匀。

s102：将s101产物中的溶剂自然挥发，获得金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底。

实施例五

本实施例提供一种金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)将实验过程中涉及的玻璃器皿浸泡于王水中，半小时后取出，用大量去离子水冲洗。

(2)制备金纳米粒子的二氯甲烷溶液：

首先，合成金种子溶液：将5ml的0.5mm氯金酸溶液与5ml的0.2m十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，再加入0.6ml的0.01m新鲜制备的硼氢化钠溶液，剧烈搅拌2min，室温下孵化至少30min用作金种子溶液。

其次，制备金纳米棒：将3.5g十六烷基三甲基溴化铵粉末与0.617g油酸钠溶液溶于250ml的50℃温水中，加入9ml的4mm的硝酸银溶液。将溶液在30℃下静置15min，然后加入125ml的1mm的氯金酸溶液，搅拌90min然后加入0.75ml盐酸，再缓慢搅拌15min，最后加入0.625ml的0.064m的抗坏血酸溶液和0.1ml金种子溶液，室温下孵化12小时，离心洗涤分散到10ml去离子水中，得到约2.4nm的长径比为3.8(105.34±5.16/27.52±1.44)的金纳米棒。

最后，制备所需原料金纳米粒子的二氯甲烷溶液，包括以下步骤：

s201：将金纳米棒溶于水中，得到1ml金纳米棒水溶液；之后将金纳米棒水溶液稀释至2ml，得到金纳米水溶液稀释液。s202：在金纳米水溶液稀释液中加入2ml质量百分浓度为0.1％的硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液，再加入3ml甲醇，摇匀；之后再加入2ml甲醇，最后加入1ml水，得到混合液。s203：将转移至二氯甲烷溶液中的金纳米棒用二氯甲烷溶液离心洗涤3次，最后溶于2ml二氯甲烷溶液中，得到金纳米粒子的二氯甲烷溶液。其中，质量百分浓度为0.1％的硫醇化聚乙二醇的二氯甲烷溶液的制备方法为：将1mg硫醇化聚乙二醇溶于10ml二氯甲烷溶液中得到。

(3)制备金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底，包括以下步骤：

s101：将20mg聚苯乙烯-异戊二烯粉末和600μl金纳米棒二氯甲烷溶液混合均匀。

s102：将s101产物中的溶剂自然挥发，获得金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯复合的柔性表面增强拉曼基底。

另外，为了进一步说明本发明技术方案的优势，将各实施例制备得到的柔性表面增强拉曼基底进行性能测试。具体地，图1为本发明各实施例制备得到的金纳米棒的透射电镜图。图2中，a至e依次为实施例一至实施例五制得的柔性sers基底的透射电镜图，且从图中可以看出，采用本发明提供的制备方法，金纳米棒与聚苯乙烯-异戊二烯粉末可以均匀混合成为柔性sers薄膜。图3为本发明各实施例制备得到的柔性sers基底的紫外吸收图。

当然，除了实施例一至实施例五列举的情况，制备过程中的其他条件和参数等也是可以的。

本发明提供的金纳米棒-聚苯乙烯-异戊二烯柔性表面增强拉曼基底具有优异的拉曼检测性能，且灵敏度高、重现性好，可有效用于食品中添加剂或者农药的检测。此外，本发明提供的制备金纳米棒-聚苯乙烯-异戊二烯柔性表面增强拉曼基底的方法具有制备过程简单、实际应用方便的特点，并且制备得到的柔性表面增强拉曼基底能够获得良好的表面增强拉曼信号，进而应用于食品安全检测领域。

在本说明书的描述中，需要理解的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。