本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种用于污水中甲醇的测定方法。
背景技术：
随着我国工业发展速度的加快，工业生产过程中所产生的废水量以及城市生活中排放的污水量不断增加，而且成分也越来越复杂，对环境产生的污染程度也越来越严重，对人类的身心健康造成了一定的危害。
甲醇是一种重要的有机溶剂，是无色带有酒精气味易挥发的液体，能溶于水和许多有机溶剂，是化工、农药、医药的重要原料之一，近年来开始应用于污水处理领域。城市生活污水和工业废水脱氮除磷是我国污水处理领域的迫切需要解决的问题，在污水处理中以甲醇作为一种溶剂投加到处理生化池内，能有效去除污水中的氮磷，使处理后的水质达到排放标准。
目前国内外尚无测定污水中甲醇的标准方法，同时常规的一些化学分析方法，不仅耗时长、效率低，而且认为误差较大。因此，如何设计开发并优化甲醇的检测方法，可以在污水处理过程中监控甲醇有效投加量、不同菌种对甲醇消耗速率，具备重要的科研意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于：克服现有技术中甲醇含量检测存在的上述不足，提供一种用于污水中甲醇的测定方法，其具有操作使用方便、检测精确度较高、检测效率高，可广泛应用于多种场合下污水中甲醇检测等优点。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
一种用于污水中甲醇的测定方法，该测定方法中包括如下步骤：
1)仪器和试剂选用：
仪器选用气相色谱/质谱联用仪、自动进样器和石英毛细管色谱柱；其中，自动进样器的型号为：AOC-20i；石英毛细管色谱柱的长、内径、膜厚型号分别为30m、320μm、1.8μm，固定相为6％氰丙基苯+94％二甲基硅氧烷；
试剂选用：(1)甲醇，色谱纯；(2)甲醇，10g/L，取所述(1)甲醇试剂1.26mL定容至100ml容量瓶中；(3)甲醇，1000mg/L，取上述(2)甲醇试剂10ml定容至100ml容量瓶中；(4)甲醇，100mg/L，取上述(3)甲醇试剂10ml定容至100ml容量瓶中；
2)样品处理：
将污水通过0.45μm过滤膜过滤处理；
分别取0、1、2、4、6、8、10ml的上述(4)甲醇100mg/L中间液用超纯水定容于100ml容量瓶中，浓度分别为0、1、2、4、6、8、10mg/L标准曲线溶液；
3)气相色谱条件和自动进样器条件设定：
柱箱温度：40℃，
进样口温度：200℃
柱流量：1.96ml/min
进样模式：1/20的样品进入色谱柱，19/20随着载气排出去；
升温程序：40℃保持2min，以30℃/min升至220℃/min保持1min；
离子源温度：200℃；
色谱进入质谱处接口的接口温度：200℃；
自动进样器参数：
进样量：1μL；
4)污水中甲醇的测定：
按照步骤3)中设定的气相色谱仪参数及自动进样器的参数，对2)中所配制标准曲线溶液，由低浓度到高浓度依次进行测定，以甲醇的质量浓度(mg/L)为横坐标，以峰面积为纵坐标，建立工作曲线；
按照与工作曲线的建立相同的条件进行步骤2)中过滤处理后的污水样品的测定，测得待测污水样品的峰面积，用上述工作曲线计算出待测污水样品的甲醇浓度(mg/L)。
作为上述方案的进一步优化，还包括步骤5)，加标回收检测，测定甲醇的加标回收率结果在90％到100％之间，准确度良好。
采用本发明的用于污水中甲醇的测定方法具有如下有益效果：
(1)测定快速。顶空进样法单个样品需要用35分钟时间，直接进样法仅需1分钟即可完成。
(2)工作曲线相关系数更好，精密度更高。直接进样法中自动进样器采取进样针直接采样进入进样口进入色谱柱，减少了顶空前处理过程带来的误差。
(3)直接进样法测定甲醇准确度良好，可以用于样品测试。
具体实施方式
一种用于污水中甲醇的测定方法，该测定方法中包括如下步骤：
1)仪器和试剂选用：
仪器选用气相色谱/质谱联用仪、自动进样器和石英毛细管色谱柱；其中，自动进样器的型号为：AOC-20i；石英毛细管色谱柱的长、内径、膜厚型号分别为30m、320μm、1.8μm，固定相为6％氰丙基苯+94％二甲基硅氧烷；
试剂选用：(1)甲醇，色谱纯；(2)甲醇，10g/L，取所述(1)甲醇试剂1.26mL定容至100ml容量瓶中；(3)甲醇，1000mg/L，取上述(2)甲醇试剂10ml定容至100ml容量瓶中；(4)甲醇，100mg/L，取上述(3)甲醇试剂10ml定容至100ml容量瓶中；
2)样品处理：
将污水通过0.45μm过滤膜过滤处理；
分别取0、1、2、4、6、8、10ml的上述(4)甲醇100mg/L中间液用超纯水定容于100ml容量瓶中，浓度分别为0、1、2、4、6、8、10mg/L标准曲线溶液；
3)气相色谱条件和自动进样器条件设定：
柱箱温度：40℃，
进样口温度：200℃
柱流量：1.96ml/min
进样模式：1/20的样品进入色谱柱，19/20随着载气排出去；
升温程序：40℃保持2min，以30℃/min升至220℃/min保持1min；
离子源温度：200℃；
色谱进入质谱处接口的接口温度：200℃；
自动进样器参数：
进样量：1μL；
4)污水中甲醇的测定：
按照步骤3)中设定的气相色谱仪参数及自动进样器的参数，对2)中所配制标准曲线溶液，由低浓度到高浓度依次进行测定，以甲醇的质量浓度(mg/L)为横坐标，以峰面积为纵坐标，建立工作曲线；
按照与工作曲线的建立相同的条件进行步骤2)中过滤处理后的污水样品的测定，测得待测污水样品的峰面积，用上述工作曲线计算出待测污水样品的甲醇浓度(mg/L)。
还包括步骤5)，加标回收检测，测定甲醇的加标回收率结果在90％到100％之间，准确度良好。
下面对采用本发明污水甲醇测定方法的工作曲线相关系数、精密度与准确度予以简要说明：
1、工作曲线相关系数
本方法采用直接进样-气相色谱/质谱联用仪进行测定，环保部标准《水质甲醇和丙酮的测定顶空/气相色谱法》HJ895-2017采用顶空进样法，直接进样法的工作曲线相关系数一般优于顶空进样法，这是因为直接进样法采取进样针直接采样进入进样口进入色谱柱，减少了顶空前处理过程带来的误差。
2、精密度
采用实际样品加标样品分别采用直接进样法和顶空进样法做样品精密度实验，数据见表1。由表1可见直接进样法精密度优于顶空进样法。
表1两种方法精密度测试数据(单位：mg/L)
上述精密度测试是同一个样品连续进行测定6次，获取数据之间的相对标准偏差。四个样品均是实际样品加标样品进行测定，我们这个是采用地表水加入一定浓度甲醇，进行测定。加入浓度的选择是标准曲线的低段一个，高段一个，标准曲线浓度最高点是10mg/L,所以选择分别是2mg/L、6mg/L和3mg/L、8mg/L。
3、准确度
加入浓度的选择是标准曲线的低段一个，高段一个，标准曲线浓度最高点是10mg/L,所以选择分别是4mg/L和8mg/L。
分别采用直接进样法和顶空进样法做样品加标回收实验，数据见表2。由表2可见直接进样法加标回收率在90％到100％之间，准确度良好。
表2直接进样法加标回收数据
上述实施例是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。